加氢反应流出物腐蚀案例分析.pdf

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炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
第22卷
加氢反应流出物腐蚀案例分析
杨秀娜,齐慧敏,高景山,李欣
(抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘要:介绍了加氢反应流出物系统存在的主要腐蚀形式和系统的腐蚀原因。通过分析加氢装
置的实际腐蚀案例,提出了相应的防腐控制对策及腐蚀控制原财。
关键词:加氢装置;铵盐腐蚀;防护措施
中图分类号:TE965
文献标识码:B
文章编号:1671-4962(2011)05-0042-03
随着进口高硫原油量的逐年增加和环保法规浓缩沉积造成垢下腐蚀,形成蚀坑,最终导致穿
的日益严格,加氢技术作为一种油品清洁方法在孔。由于垢下腐蚀发生了强烈的金属溶解,产生
炼油行业的作用越来越重要。由于进口原油中硫大量的金属阳离子Fe2,使溶液中的正电荷过剩,
含量较高,已经大大超出了原有加氢装置所能处吸引外部的HS和CI,借电泳作用移动到发生腐蚀
理的范围,因此加氢装置的腐蚀问题日益严重,腐的部位,造成了HS和C?的富集,使该部位溶液的
蚀泄漏事件也不断发生,同时由于加氢装置属于pH值下降。同时金属表面的FeS保护膜由于
高温高压临氢操作,物料易燃易爆,装置一旦发生NH.HS和HCI的存在被破坏,使腐蚀进一步加剧,
腐蚀泄漏,其危害性非常严重。
生成更多的阳离子,吸引更多的阴离子进来。如
加氢装置的腐蚀主要是加氢反应器、反应流此循环住复,形成自催化过程,并随时问推移而加
出物换热器、高温高压管线的H1、HS腐蚀、高压空速进行下去。因此,如果系统内一旦形成NHHS
冷器的NHS、NH.C腐蚀以及连多硫酸应力腐蚀和NMH4Cl的结垢物,在少量水存在的情况下,便会
开裂。其中高压换热器和高压空冷器为加氢装发生十分严重的局部腐蚀。
置最容易发生腐蚀泄漏的设备,这是由于高压换
(1) NHES的垢下腐蚀机理
热器或空冷器前需注水溶解铵盐,使得加氢产物
NHAHS的垢下腐蚀反应方程式见(1),(2)式。
到达换热器或空冷器时形成了水和硫化的较强
H2S+NH3→NH4HS
腐蚀环境,而且由于水的注入使物流温度降低而
Fe+H2S→F2S+H2
2)
发生部分相变,更加加剧了换热器或空冷器的腐
当NHHS摩尔分数低于2%不会发生明显腐
蚀。因此了解换热器或空冷器的腐蚀机理及相应蚀,随着NHHS摩尔分数上升,腐蚀加剧。当
的腐蚀案例对于换热器和空冷器的设计、减少腐NH.HS的浓度增加到较大时,会形成氨离子络合
蚀事故的发生具有重要意义。
物,剥离金属表面的FeS保护层,急剧增加垢下腐
1高压换热醫和空冷器腐蚀机理
蚀速率,反应方程式见(3)式。
高压换热器和空冷器系统腐蚀类型主要有垢
FeS+6NH1HS→Fe(NH)。]2-+6HS+S2(3
下腐蚀和冲蚀,其中垢下腐蚀是指 NHAHS、NHCl
(2)NH4CL的垢下腐蚀机理
的结垢及凝液沉积所引起的,而冲蚀是指含有液
NH.CL的垢下腐蚀机理与 NHAHS相似,其反应
滴的高速流体引起的冲刷腐蚀。
方程式见(4)~(6)式。
1.】垢下腐蚀机理
HCl+NH3→NH4Cl
(4
加氢反应生成的NH1、H2S和HCI在反应流出
Fe+2HCl→FeCl2+H
(5)
物换热冷却后,由于NH4和H1S、HCl的分压较高
Fe$+2HCH-FE Cl2+H2S
(6)
化合成NHHS、 NH,CH固体(NH的结晶温度约为1.2冲蚀机理
210℃,NH4HS的结晶温度约为121℃)而结晶析
由于 NHAHS、NH4Cl固体的存在,介质的流速
出,于换热器或空冷器及下游流速低的部位结垢太小会发生结垢腐蚀,而流速太大则会发生冲
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2011年第5期
杨秀娜、等加氢反应流出物腐蚀笨例分析
蚀。冲蚀作用的强弱受到一系列综合因素的影器E106的反应流出物温度为174℃,于1993年穿
响,如Kp值、 NHAHS浓度、流速、保护膜和杂质含量孔,分析为氯化铵腐蝕所至;高压水冷器E107壳程
等,其中 NHAES、NH1C浓度和流体流动情况是对走水,有过泄漏,分析为循环水垢下腐蚀;高压空
冲蚀作用的影响较大4。
冷泄漏,解剖检査发现管板端面和管子内壁存在
(1)Kp值对加氢反应流出物系统冲蚀的影响较严重的腐蚀现象,腐蚀凹坑随处可见,管子内壁
加氢反应流出物的腐蚀因子Kp值是指反应凹坑出有大量的应力腐蚀裂纹存在,入口弯头内
流出物物流中NH2与HS的摩尔百分数的乘积。壁浅表面存在氢致开裂裂纹,结论为垢下腐蚀。
Kp值的大小与原料性质、加氢转化率、转化苛刻
(2)上海石化公司中压加氢裂化装置
度、油和气体流量、循环氢组成以及循环氢脱硫工
上海石化公司中压加氢裂化装置有2台高压
艺有关,其标志着反应流出物潜在的腐蚀特性。换热器曾3次泄漏,分析发现其中出口温度150℃
Kp值越大,NHHS盐沉积温度越高,流体潜在的腐的是氯化铵腐蚀;出口温度约260℃的是由于高换
蚀性越强。
的2环暴漏在大气,壁温低,形成露点腐蚀环境。
(2)NH4HS浓度对加氢反应流出物系统冲蚀
(3)茂名石化公司加氢裂化装置
的影响
茂名石化公司加氢裂化装置有1台高压空冷
高分含硫污水中的NHHS浓度,通常假定绝器泄滿,1台高压换热器泄漏。其中高压空冷器是
大部分氮合成的氨和与其平衡的摩尔量H2S都溶在第3排42根离入口断1.3m穿孔,分析腐蚀原因
进水里。由于原料中的硫比氮的含量高许多,因为恶劣工况下局部结垢部位流速增加 NHAHS的冲
此含硫污水中 NHAHS浓度与注水量、原料中的氮刷腐蚀;高压换热器发生穿孔,分析原因是氯化铵
含量以及氮的实际转化率有关。随着NH4HS浓度垢下腐蚀。
的增加反应流出物的腐蚀性明显加剧,所以注水
(4)茂名石化公同VRDS装置
不足也可能形成严重冲蚀
茂名石化公司VRDS装置1台空冷器腐蚀泄
(3)流速对加氢反应流出物系统冲蚀的影响漏,现象为1片空冷器从下往上数第3排1根管子
由于 NHAHS水溶液的存在,碳钢管東内表面出口断距离管板约50mm处发生穿孔,分析原因
会形成硫化铁保护膜,但通常会被中速到高速的为出口端流速低,结垢引起流体冲刷腐蚀。
流体溶解冲掉,迅速形成局部腐蚀。加氢反应流
(5)镇海炼化公司加氢裂化装置
出物的流速可由设计条件结合具体工况进行估
镇海炼化公司加氢裂化装置有2台高压空冷
算,但是平均流速只能粗略估计。对实际加氢装器泄漏,开始是空冷器底部入门穿孔,后来在第5
置中的关键部位,需进行流体动力学建模,通过分排第8根姫进口端不锈钢衬管端45mm处出现环
析流型,综合分析速度、速度梯度、壁面剪切应力向爆裂,分析原因为恶劣工况下衬管末端部位流
和相分率等分布规律,并结合冲蚀试验结果来进速增加,由于注水不够引起NH1HS的冲刷腐蚀。
行冲蚀定位和腐蚀速率的定量分析。
(6)齐鲁石化公司VRDS装置
2实际腐蚀案例分析
齐鲁石化公司VRDS装置有4台空冷器腐蚀,
近年来,加氢反应流出物腐蚀引起的设备泄共泄漏7次,分析原因为注水不够,流速低