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化学
Sum 177 No6
Chemical Engineer
2010年第6期
文章编号:1002-1124(2010)06-0046-03
乙丙橡胶工艺进展
白东明
(中国石油大庆炼化公司聚丙烯分厂,黑龙江大庆163411)
摘要:综述了溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等3种乙丙橡胶的生产工艺;介绍了 Ziegler-Nata
及茂金属乙丙橡胶催化剂,并对我国乙丙橡胶工业的发展提出了建议。
关键词:乙丙橡胶;茂金属;催化剂
中图分类号:TQ330.53
文献标识码:A
Progress of ethylene-propylene rubber technology
BAI Dong-ming
(China Petroleum Daqing Refining and Chemical Company, Polypropylene Factory, Daqing 163411, China)
Abstract: This paper has summarized three kinds of production processes of ethylene-propylene rubber
Ziegler-natta and metallocene catalysts for ethylene-propylene rubber were introduced. Some advices for our coun-
try to develop ethylene-propylene rubber industry were put forward
Key words: ethylene-propylene rubber; metallocene; catalyst
乙丙橡胶(EPR)是由乙烯与丙烯共聚而得到的乙丙橡胶规模最大的制造商,其溶液聚合工艺采用
二元聚合物(EPM)或由乙烯与丙烯加非共轭二烯已烷为溶剂、乙又降冰片烯(ENB)或双环戊二烯
烃单体共聚而得到的三元共聚物(EPDM。EPR(DCPD)为第三单体、H2为分子调节剂、 VOCI
是七大合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、1/2A1EtC13为催化剂,为了提高催化剂活性及降低
生产能力和消费量在发达国家中均居第三位,仅次其用量,还加入了促进剂。反应物料预冷到-50℃,
于丁苯橡胶、顺丁橡胶?。由于乙丙橡胶具有卓越的根据生产的牌号,单釜或两釜串联操作,聚合反应
耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、耐化学品(非极性条件为温度低于60℃、压力低于2.5MPa,聚合时间
溶剂除外)性能和电绝缘性能等,广泛用于汽车制约为30min。DSM公司溶液聚合工艺有下列优点
造、建筑、聚合物改性和电线电缆等领域。
(1)聚合釜体积小但生产强度高,原料和循环单体
乙丙橡胶的工业生产方法按聚合方式分主要不需要精制,催化剂效率高,三废中钒含量低,生产
有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3种,其弹性大;(2)生产操作费用低,装置年操作时间长,
技术核心均以 Ziegler-Nata催化剂进行阴离子配位原料和催化剂的消耗低;(3)广产品中催化剂残含
聚合[3?。
量低,生产中次品少,产品牌号切换灵活,切换废品
量少,产品特性能够按用户要求进行调整,产品牌
1乙丙橡胶生产工艺
号多,门尼值可在20~160宽范围内调节,质量稳
定,重复性好,产品规格指标变化幅度窄和产品加
1.1溶液聚合工艺
工性能优异。
溶液聚合工艺通常以直链烷烃为溶剂,采用
Exon公司制EPDM技术使用了一种烷氧基硅
v-催化体系或茂金属催化体系,单体溶解于溶烷Si(OR)ム来抑制其支化作用,而不降低催化剂
剂中,聚合反应在溶液中进行。溶液聚合法工艺技效率及单体转化率,且产品性能理想的。日本JSR
术成熟,产品质量稳定,应用范围广泛,是工业生产在EPDM连续生产过程中,使用过渡金属及铝化物
的主导技术。
为催化剂,在一层流区将阻聚剂加人到产物液流
荷兰DSM公司是全球采用溶液聚合工艺生产中,减少凝胶的产生!。日本 Sumitomo的EPDM溶
液技术是通过控制原料进料速度使乙烯/丙烯的摩
尔比达到72:22~93:3,丙烯与乙叉降冰片烯总
收稿日期:201003-23
作者箇介:白东明,工程师,1900年毕业于大庆石油学院化工设备与
摩尔分数为6%~30%,并使用一种助催化剂使橡
机械专业,现主要从事聚丙烯生产管理工作。
胶产品具有极好的抗拉强度、耐热、耐油性能及耐
2010年第6期
白东明:乙丙橡胶工艺进展
压永久变形
1.2悬浮聚合工艺
2乙丙橡胶合成催化剂
悬浮聚合工艺是根据丙烯在共聚反应中活性
较低的原理,将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚2.1 Ziegler- Natta 4催化剂
合。丙烯既是单体又兼作反应介质,靠其本身的蒸
钒(V)系列 Ziegler-Natt催化剂主要是指V-Al、
发致冷作用控制反应温度,维持反应压力。生成的共VーA活化剂、V-载体三代催化体系的演变过程。
聚物不溶于液态丙烯,而呈悬浮于其中的细粒淤浆。单纯的V-?催化体系活性较低,添加第三组分活
意大利 Enichem公同是悬浮聚合法生产乙丙化剂,可使提高催化剂的反应活性。将V-A催化剂
橡胶的代表。该工艺以乙酰丙岡钡和AIEい为催活性中心负载在MlC上也可以提高催化剂的活
化剂,二氯内二酸二乙酯为活化剂,ENB或DCPD性。尤尼罗伊尔公司将无永Ml悬浮于己烷溶剂
为第三单体,二乙基锌和H2为分子量调节剂。反应中与2-乙基己醇反应,经过量的氯化丁基(BuCl)
温度在-20-20℃,压力0.35~1_.05MPa条件下进行
处理,将制得的无定形固体物加入到含有VCl4的
反应热借助反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮CC4溶液中,再与含AEC的己烷溶液混合,得到
聚合物的质量分数控制在30%~35%。
的Vー载体络合物淤浆与三异丁基铝[Al(i-Bu)3]混
日本 Showa公司则采用甲乙酮作催化剂稀释合用于乙丙橡胶的溶液聚合,其催化活性为41kg
剂,使乙丙橡胶硬度低于90,无规指数高于0.95,嵌
gh),产率为287kgg(每克V催化剂)。
段少,橡胶性能好。美国 Uniroyal公司和日本Ube
钛(T)系为 Ziegler-Nata系列的第二阶段,主
公司开发的悬浮法EPDM技术可以生产钒残留量
要是以置Cl、TiCl4为主要成分T-AI系列,包括可
分别为6x106和7.8x106的三元乙丙橡?。
溶性高反应活性的Y-Mg高效催化剂。这类催化剂
悬浮聚合工艺可生产很高分子量的品种,产品合成的EPDM的结晶度几乎为零,与最初VO-
成本比溶液法低,但从聚合物中脱离残留催化剂比Cl-12Al,EcC1:催化体系相比,聚合物中含有微量
较困难,产品品种牌号少,质量均匀性差,灰分含量嵌段序列,拉伸强度和断裂性能优良(l。 Enichem公
较高,当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时,反应司将四丁氧基钛T(OBu)1与MgCl,AlC,和,2
釜易于挂胶,甚至发生设备管道堵塞现象。
氯乙烯反应制备出以MgC2为载体的络合物,与Al
1.3气相聚合工艺
(i-Bu)3组成催化体系用于乙烯/丙烯的共聚合I16
在气相聚合工艺过程,乙烯、内烯和ENB在气此外,该公司开发的 Ti