羧甲基纤维素TiO2复合膜降解甲基橙的研究.pdf

第 3 7卷第 6期 2 0 0 8年 6月 化工技术与开、 发 Te c h n o l o g y& De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y V0 】 3 7 No 6 J u n 2 0 0 8 羧 甲基纤维素 T i O 2 复合膜 降解 甲基橙 的研究 彭湘红 ， 张远 方 ， 陈洪刚 ， 张露 莎 ( 江汉大学化学与环境T程学院， 湖北 武汉4 3 0 0 5 6 ) 摘要： 采用羧甲基纤维素钠水溶液与 0 2 胶体溶液共混的方法制备了羧 甲基纤维素厂 n 0 2 复合膜( C MC Tj02 ) 。用 x_ 射线衍射仪和扫描电子显微镜表征了复合膜内 T i 0 2 的晶体结构和形貌。研究了复合膜的透光率、 溶 胀性及热稳定性。测定了复合膜在日光下对甲基橙水溶液的催化降解性能。结果表明， 复合膜内的 0 2为纳米 尺寸的柱状晶体及其团聚体。在 日 光照射下 3 5 mi n ， 复合膜对甲基橙水溶液的光催化降解率达到 5 0 。复合膜在 可见光 ( 4 0 0 8 o 0啪 ) 的透光率为 4 0 -6 0 。随着复合膜内 0 2 的质量分数( 硼) 从 3 6 1 增加到 8 0 5 ， 复 合膜的溶胀率从 1 2 5 增加到 2 0 6 ， 复合膜的热稳定性比单纯的 C MC膜高。本工作所制备的复合膜具有可完全 生物降解性能， 为利用太阳光快速催化降解甲基橙等工业污水提供一种方法。 关键词 ： 羧甲基纤维素钠 ； 复合膜； T i 0 2 ； 光催化降解； 日光 中图分 类号 ： 0 6 3 6 1 1 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 0 8 ) 0 6 0 0 0 8 0 4 纤维素是地球上来源 丰富的天然高分子 ， 羧 甲 基纤维素钠( C MC ) 是纤维素重要的衍生物之一 ， 可 完全生物降解 ， 具有优良的成膜性能， 大量应用于石 油、 日化、 食品、 医药等领域 卜 。纳米T io 2 具有高 效 ， 催化范围广 ， 可以有效去除多种有机污染物的特 点， 在 水 处 理 和空 气净 化 等 领域 得 到广 泛 研 究【 卜4 I 。目前 ， 用作光 催化剂 的 Ti o 2多采用悬 浮 相 ， 存在易团聚 和回收困难等问题 ， 将 T i o2 分散在 高分子膜载体内可克服悬浮型 T io 2 的不足 5 6 。 据报道， 将纳米 T io 2 负载在纤维素及其衍生物所得 到的复合膜， 可保持 T io 2 的光催化稳定性。在复合 膜使用过程 中， 避免了清 除纳米粒子的工序 J 。纳 米 Ti o2 的光催化降解多采用紫外光为光源， 紫外光 的使用存在耗 电量大 ， 运行及维修费用高等局限性 ， 因此， 需要开发一种在 日光照射下有效降解有机污 染物的 Ti o 2 薄膜型光催化剂。本工作利用羧 甲基 纤维素钠能与自制的胶体 T i o 2 均匀混合的特点， 制 备了羧甲基纤维素 n o 2 复合膜。该复合膜在太阳 光照射下 ， 对 甲基橙水溶液具有 良好的光催化 降解 作用。制备方法简单， 原料来源广泛、 价廉。所得的 复合膜具有可完全生物降解的特性， 为利用太阳能 有效地催化降解有机污染物提供一种方法。 1 实验部分 1 。 1 原料 羧甲基纤维素钠， 钛酸四丁酯和冰醋酸等试剂 均为市售化学纯和分析纯药品。 1 2 羧 甲基纤维素钠 r i o 复合膜的制备 通过钛酸 四丁酯水解 的方法得到胶体 Ti o2 溶 液 。取一定 量的羧 甲基纤 维素钠 ( C MC ) 溶于蒸 馏水中， 加热搅拌使 C MC完全溶解， 得到质量百分 比为 2 0 的 C MC水溶液 ， 并与胶体 Ti o2 溶液在室 温下共混 ， 得到羧甲基纤维素 1 r i o 2 共混溶液 ， 共 昆 溶液在玻璃板上流延成膜 ， 并用水洗至中性， 干燥后 得到羧甲基纤维素 兀 o 2 复合膜( C MC T iO z ) ， 以下 简称复合膜。称一定量干燥的复合膜放人坩埚中， 并在马弗炉中煅烧 ， 煅烧温度为 7 0 0 ， 煅烧时间为 4 h ， 冷却恒重后称 量。按下式计算 复合 膜 中 Ti o 2 的质量分数 ： W( Ti O 2 ) =m2 m】 1 0 0 式中 m1 为复合膜的质量( g ) ， m2 为复合膜煅 烧后 的 Ti o2 质量( g ) 。 1 。 3 X 射线分析 对复合膜经煅烧后 的 Ti 0 2 粉末分别作 X 射线 衍射分析( D ， I A X) ， 采用 C u Ks射线 ( =0 。 1 5 4 0 5 n m) ， 电压为 4 0 k V， 电流为 3 0 mA， 扫描范围为 2 0 =4 。 -9 0 。 ， 扫描速率为 4。 rai n 一 1 o 1 。 4 T i 0 2 晶体的形貌 将复合膜煅烧后的 T io 2 晶体作喷金处理， 用电 子扫描电镜( S E M， S - 5 7 0 ) 观察其形貌。 1 5 光催化降解速率 的测定 在日光照射下， 不同T i o 2 质量分数的复合膜分 作者简介： 彭湘g I ( 1 9 6 6 ) ， 女， 广东兴宁人， 博士， 副教授， 主要研究方向为天然高分子的改性应用 ， 电话： 1 5 3 0 7 1 0 8 1 0 6 ， 0 2 7 8 4 2 2 6 9 3 0 ， E - ma i l ： p e e a x g x i a n g h o n g l 0 3 1 6 3 c o m 收稿 日期 ： 2 0 0 7 1 1 1 6 维普资讯 http:/ 第 6 期 彭湘红等： 羧甲基纤维素 1 r i0 2 复合膜降解甲基橙的研究 9 别放置在烧杯 中， 加入 已知浓度 的甲基橙溶液 。利 用 7 2 1 分光光度计测量不同时间内甲基橙溶液的吸 光度( =4 6 3 n m) ， 利用 甲基橙工作 曲线算出其 浓度， 得到复合膜的光催化降解率 D 。 D=( A0 一A) Ao 1 0 0 =( C o C) C o 1 0 0 式中： A。 和 A分别为甲基橙溶液的起始吸光 度和光照一定 时间后 的吸光度 ； C o和 C是 甲基橙 溶液初始浓度与光照后浓度( too l LI 1 ) 。 1 6 复合膜的性能表征 透光率 ： 将复合膜裁成 4 c m2 c r f l 的片 ， 固定 在 2 4 0 1 P C紫外 一可见 光分 析 仪 的测 量槽 上 ， 在 2 0 0 -8 0 0 n r r l 波长范 围内测量复合膜的透光率。 溶胀率 ： 称取一块尺寸为 5 c m5 C l T I 的干燥复 合膜， 将其浸泡在蒸馏水中， 2 4 h后用滤纸吸去膜 表面水分后称量， 按下式计算复合膜的溶胀率 ： 溶胀率 =( m4 一ms ) ms 1 0 0 式 中 为复合膜 吸水后 的质量 ( g ) ， 3 为干 燥复合膜 的质量( g ) 。 热稳定 ： 将 叫( Ti o=z ) =5 8 8 的复合膜在微机 差热天平( wc T 2 C ) 中测定其热稳定性。测试过程 中采用氮气保护 ， 升温速率为 2 0 rai n ， 扫描范 围为室温至 7 0 0 ， 记录 DT A、 TG和 D T G 变化 曲 线 。 2 结果 与讨论 2 1 T i 0 2 的晶体结构 图 1 为复合膜煅烧后的 Ti 0 2粉末 的 X 射线衍 射 图。出现 2 0 =2 0 8 5 。 、 2 5 2 0 。 、 2 6 6 4 。 、 3 3 0 2 。 等 Ti 0 2晶体衍射 峰， 表明复合膜经 煅烧 后， 羧 甲基纤 维素钠等有机物已被完全分解， 只残 留下 T i 0 2晶 体 ， 所得的 T i O2 主要为锐钛矿晶型 。 2 0 4 0 20 。 图 l T i 0 2晶体 的 x _ 射 线衍射 图谱 2 2 T i t h晶体的形貌 图2 为复合膜经马弗炉煅烧后的 T i0 2 晶体的 扫描电镜照片。T i0 2 为厚度 3 0 0 1 0 0 0 n r n的柱状 晶体及其团聚体， 柱状晶体呈平行辐射状生长， 表明 C MC膜可诱导 柱状纳 米 T i 02的形成 。由于 Ti O 2 具有大量表面羟基 ， Ti 0 2与 C MC的羧基和羟基 能 形成较强的氢键等分子间相互作用力 ， 使 T i0 2 能均 匀分散在 C MC膜内。在煅烧过程中， 复合膜内的 C MC被全部分解， 留下柱状 T i0 2 晶体之间的空隙。 这类多层的柱状纳米 T i0 2 具有较大的光接触面积， 使复合膜具有较好的光催化性能。 图 2 复合膜煅烧 后的 T i O2 晶体 的电子扫描 电镜 照片 2 3 复合膜的光催化性能 在太阳光照射下， 不同 T i0 2 质量分数的复合膜 对甲基橙水溶液均有较好的光催化效果， 如图 3 所 示。复合膜在 3 5 mi n内， 对 甲基橙水溶液 的光催化 降解率 ( D) 为5 0 。 与已报道的紫外光为光源催 0 祷 饕 遨 t i me m i n 图 3 在 日光 下 ， 不 同 T i 0 2 质量 分数的复合膜 对 甲基橙水 溶液的降解率 维普资讯 http:/ 1 0 化工技术与开发 第 3 7卷 化降解甲基橙水溶液的结果相 比， 复合膜的 D 略 低。因为太阳光中只有部分紫外光。单纯的 C MC 膜则无明显的光催化降解效果， 表明复合膜对 甲基 橙的降解作用主要通过膜内 T i0 2的光催化降解来 实现。随 着 T i0 2质 量 分 数 从 3 6 1 增 加 到 8 0 5 ， 复合膜的 D逐渐增加， 表明可通过提高复 合膜内T i 0 2 的质量分数来提高复合膜的光催化降 解能力。 2 4 复合膜的溶胀性能 表 1 为不同T i0 2 质量分数 ( T i o z ) 的复合膜 的溶胀率测定结果。随着复合膜中 T i0 2 的质量分 数从 3 6 1 增加到 8 0 5 ， 复合 膜的溶胀率从 1 2 5 增 加 到 2 0 6 。原 因 可 解 释 为 Ti 中 的 T 卜 。 键的极性较大 ， 其 表面 吸附的水 因极化 发 生解离而形成羟基 ， 使 纳米级 T i 02 具有表 面超亲水 性。因此， 随 T i0 2 质量分数的增加， 复合膜的溶胀 率也持续增加。这种性能将有利于 T i0 2 从复合膜 内释放到 甲基橙溶液 内， 使复合膜 具有 良好 的催化 降解能力。 表 1 不同Ti 质量分数的复合膜的溶胀率测定结果 2 5 复合膜的透光率 复合膜在可见光区域( 4 0 0 8 0 0 n m) 具有较高 的光透过率 ， 其透光率( T) 为 4 0 6 0 ， 如图 4所 示。随着复合膜内T i0 2 质量分数的增加， 膜的透光 率逐渐降低。原因为复合膜内的T i 0 2 粒子能反射 部分可见光， 导致复合膜的透光率降低。此外， 复合 膜的外观呈透明和半透明， 表明T i0 2 能均匀分布在 复合膜内。 Wa v e l e n g t h n m 图 4 T i 质量分数( 叫) 不同的复合膜的透光率 2 6 复合膜的热稳定性 图5为复合膜在氮气氛围下 的 D T G 、 T G和 D T A的曲线谱图。复合膜的热失重主要分为 3个 阶段。室温至2 1 1 的热失重主要为复合膜残余水 分的挥发和 C MC的部分降解。2 1 1至 3 3 3的 失重为 T卜 0 键 的断裂【 引， 证明 了纳米 Ti 02 通过 其表 面羟基与 C MC的羧基和羟基能形成分子间相 互作用。3 3 3以上的失重归结为 C MC的分解。 复合膜的D T A结果表明在 2 4 6和 2 7 2存在放 热峰， 为复合膜内 C MC分解后放出大量热所致。 与 C MC膜 在 2 3 0 和 2 5 6存 在 的放热峰相 比 较， 复合膜的热分解