纤维素氧化概述.pdf

第46卷第2期
开发
Vol 46
2017年2月
Technology & Development of Chemical Industry
Fcb.2017
纤维素氧化概述
张云凤,李嘉敏,王柏芳
(太原工业学院化学与化工系,山西太原030008)
摘要:纤维素是地球上含量最下富的天然有机物,也是自然界中用之不竭的可再生资源,因其具备良好的生
物可降解性及相容性等优勢,受到人们的广泛关注,但纤维素的难溶解性限制了它的应用。将纤维素单元上的羟基
进行氧化,使之变为醛基、基或羧基,能够改善纤维素的结构特征,赋予纤维素更多新的性能,拓宽纤维素的应
用领域。本文主要介绍了纤维素的氧化机理及其氧化方式。
关键词:纤维素;氧化;机理
中图分类号:1Q341
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(201702-0027-04
纤维素是自然界资源丰富且.可再生的天然有机质是在破坏细胞组织后得到的,因而佩因把它称
高分子化合物,经过适当改性可制成可生物降解、为cel(细胞)和lose(破坏)组成的一个新名词
环境友好的产品,因而可成用于食品、医药、生物、轻“ cellulose",即为纤维素。
工、造纸、能源、新材料等各个领域。近年来,随12纤维素的分类
着煤炭、石油等不可再生资源的日益乏以及人类
环保意识的不断增强,纤维素作为绿色天然可再牛
根据其生产条件,纤维素可分为天然纤维和化
材料,因其来源广、价格低、用途广、可再生、具有定ア纤维、化学纤维又分为人造纤维和合成纤维;根据
好的可降解性及生物相容性等优勢,受到人们的广其用途,又可以分为民用纤维、工业纤维、特种纤维。
泛关注H。
1.3结构及其性质
纤维索是由D)-呲喃葡葡糖环经β-1,4苷键组成
纤维素是由D)-叱喃型销萄糖单元逦过β-1,4糖
的直链多糖,具有可降解、绿色环保等特点。但是,苷键以C1椅式构象连接而成的线型高分子,它
天然纤维素的高结品度及难溶解性等特点,在很含有44.44%的、49.39%的氧、6.17%的氢,是
大程度上限制了它的进一步加工与改性,使其无法种大分了多糖、分了量约为5000250000相当于
在更多的行业得到广泛的应用。采用物理的、化学300-15000个葡萄糖基,分子式可写为(C,I1O0
的或生物的方法,在纤维素分子链中引人新的官能纤维素的一个结构单元中在第2、第3、第6位碳原
团,就能改变纤维素原有的某些特性,形成具有其它子上有3个活泼的羟基,其中C2、C3位上的是仲羟
功能的衍生物,大大拓宽纤维素的应用领域。例如,基(-CHOH),C位上的是伯羟基(-(CH2OH)。其
高碘酸钠可选择性氧化纤维素结构中C2和C1位的结构见图1
仲羟基为醛基而得到二醛纤维素。
HO
纤维素的简介
HO
1.1来源
图1纤维素的化学结构
1838年法国科学家佩因( Paven)从木材提取
纤维素具有以下性质:①难溶于常见的无机、有
某种化合物的过程中分离出一种物质,由于这种物机溶剂:②在一定条件下,纤维素与水发生反应,反
基金项目:人学生创新项目(GK20170045)
作者简介:张云凤(1987-)、女,硕土,就职于太原工业学院化学与化工系
收稿日期:2)17~-01-04
万方数
化工技术与开发
第46卷
应时氧桥断裂,同时水分了加入,纤维素山长链分子化反应。仲羟基及伯经基的选择性氧化示意图见图
变成短链分子,直至氧桥全部断裂,变成葡萄糖;③)2。
柔顺性很差,是半刚性的;独超过150℃后,纤维素Ao
CHO
COOH
会因脱水而逐渐焦化。
2纤维素的氧化
B
H OH
纤维素能与氧化剂发生化学反应,生成一系列
其原本结构不同的物质,这样的反应过程,称为纤
仲羚基的选择性氧化;B.伯羟基的选择性氧化
维素氧化。
图2仲羟基及伯羟基的选择性氧化示意图
纤维素的氧化方式
2.,2.2.1仲经基(-CIO1)的选择性氧化
高碘酸盐氧化反应是一种没有明显的副反应
作为多羟基化合物,纤维索很容易被氧化剂所针对仲羟基的选择性氧化反应。用高碘酸或高碘酸
氧化。一般来说,纤维素各种不同形式的氧化反应
盐氧化纤维素时,可使纤维素结构单元中C2、C2位
多发生在第2、第3、第6位碳原子上的3个活泼羟
上的2个仲羟基氧化成醛基,得到二に醛纤维素;二醛
基上,可牛成醛基、酮基和羧基。有文献报道?,不
纤维素用氯酸钠继续氧化,可进一步氧化成二羧
同的羟基可发生不同的氧化反应,主要有7种可能
基纤维素。
的氧化方式,其中最主要的是C1和C2连接破裂,并
在C2上形成碳酸酯基闭,以及在C2上形成醛基或
早在1937年, Jackson等山就用高碘酸钊对淀
粉和纤维素进行氧化,发现淀粉和纤维素链上的2
2和C2上的仲羟基氧化成醛基这两种。
个仲羟基被氧化成了醛基,而伯羟基未发牛反应
2.2纤维素的氧化类型及其氧化体系
此外还有许多学者对仲位羟基氧化做了研究
目前,虾维素的氧化反应可分为非选择性氧化 Speeding2、ran等研究了NalO氧化纤维素的
(即一般氧化)和选择性氧化两类。
产物的红外光谱,认为1734cm'是醛基的吸收峰,
2.2.1非选择性氧化
1640m'是产物吸水的结某,910cml'是半缩醛的特
非选择性氧化通常是随机发生的,会使伯羟基征吸收峰。纤维索及其氧化产物极易吸水,使得醛
和仲羟基同时发生反应,并分判生成醛、酮、酸等基基以半缩醛、水合醛等形式存在,导致红外谱图中难
团,外界条件的改变可使反应终止在某一阶段。在以分辨出醛基的吸收峰,只有将样品在110℃下干
许多工艺过程中,如纸浆漂白过程中常使用的漂白燥24h后,オ能够用FT-IR分辨出醛基吸收峰。
剂过氧化、次氯酸钊以及过硫酸等,这些一般氧化
近年来,刈高碘酸盐选择性氰化产物双醛纤维
剂氧化纤维素,可使其各个碳原子上的羟基发生无素(DAC)、二羧基纤维素钠( NADCC)和二羧基纤维
规则氧化,情况十分复杂。
索(DCC.)的分子间氢键作用、结晶度及非晶区结构
2.,2.2选择性氧化
变化的研究也逐渐深入。
选择性氧化体系能在氧化某个特定位置羟基的2.2.2.2伯经基(-CI2O)的选择性氧化
时,抑制其它位置羟基的氧化,该过程可通过选择
国内外学者对纤维素结构单元中Co位上伯羟
合适的氧化体系和控制反应条件来实现
基的选择性領化的研究主要存在以下几种体系:
纤维素的选择性氧化是指仅仅氰化葡萄糖单元
)氧化氮类氧化体系。早在1942年, Yackel
上的伯羟基或者仲羟基,而另一类羟基不受影响,主等研究发现,气相下NO2可选择性氧化纤维素结
要有两类:D仪氧化仲羟基变成醛基,或醛基进一步构单元中Cs位上的伯羟基。自此以后,氧化氮类氧
氧化成羧基,而伯羟基不受影响,即C2、C2位上仲羟化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。
基的选择性氧化;②仅氧化伯羟基变成醛基,或醛基该体系对伯羟基的氧化选择性较好,但也存在很多
进一步氧化成羧基,而仲羟基不受影响,即C。位上缺点:D氧化反应过慢;②氧化产物因含氮而呈
伯羟基的选