六水合三氯化铬催化蔗糖脱水合成5-羟甲基糠醛.pdf

精细石油化工进展
第11卷第4期
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ADVANCES IN FINE PEI'ROCHEMICA
六水合三氯化铬催化蔗糖脱水
合成5一羟甲基糠醛
董喜恩胡宁播罗根祥刘春生
(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,抚顺113001)
摘要研究了用CACl36H120催化蔗糖脱水转化为5一羟甲基糠醛(HMF)的反应,考察了蔗
糖浓度、催化剂用量、反应温度和反应时间对产率的影响。利用紫外分光光度法测定产物并计算
产率。较佳反应条件为:蔗糖浓度0.3moL、催化剂用量(以蔗质量计)3%、反应温度160℃、
反应时间30min,在此条件下,产物收率可达55.3%。
关键词5-羟甲基糠醛六水合三氯化铬蔗糖
5一羟甲基糠醛(HMF)分子中含有一个醛基
移取2份反应液,分别稀释5000倍,向其中
和一个羟甲基,可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、鹵一份加入5mL0.1%的 NAHSO。溶液作为参比,
化、聚合、水解以及其他化学反应,合成多种化合分别测定两组溶液在284mm和336m处的吸光
物和新型高分子材料日。HMF通常由糖类脱水度,吸光度之差与其浓度成线性关系(。产物
转化而来,该反应选择的催化剂包括质子酸和路HMF的收率以下式计算:
易斯( lewis)酸;早期采用的催化剂是无机酸类,
收率(%)=?4xs00 x Vor x1x100%
例如酸、磷酸、盐酸);之后尝试使用有机酸以
及一些盐类化合物,如草酸、硫酸氢钠等。近式中:4M一产物在284nm和36m处吸光度
几年,研究比较多的是酸类化合物、离子液体(
之差;
以及固体酸类如离子交换树脂)、沸石分子
6-HIMF摩尔吸光系数,1680I/(mol-cm);
绛°,?等
b一吸收池厚度,1cm;
路易斯酸广泛应用于催化烷基化反应、酯
Ve-溶剂PEC-400体积,mL;
化反应·0等,CCl3对一些酸催化反应有较好的
Mー一蔗糖摩尔质量,kg/mo
催化效果。聚乙二醇-400(PEG-400)与多种溶
m一蒝糖质量,g
剂具有相容性,是很好的溶剂和增溶剂,被广泛用2结果与讨论
于液体制剂,而且PEG-40稳定、不易变质。本2,1产物测定
研究以PEG-400为溶剂,CnCl3-6H20为催化剂,
合成产物稀释液的紫外光谱图(a)与5-羟
准化蔗糖进行脱水反应,合成5一羟甲基糠醛,并甲基糠醛标准产品的紫外光谱图(b)见图1。测
采用紫外分光光度法测定其含量。
量方式:波长扫描;数据方式:ABS;起始波长:
1实验部分
336nm;结束波长:245nm;扫描速度
1.1伩器与试剂
400nm/min。由图1可看出,合成产物稀释液的
CJ78型磁力加热搅拌器;UV-1100紫外-可紫外光谱与5一羟甲基糠醛标准产品的紫外光谱
见分光光度计。
致,说明合成产物为目标产物。
蔗糖、聚乙二醇-400(PEC-400),均为分析2.2反应温度对产率的影响
纯,国药集团化学试剂有限公司。
将3.1g蔗糖、0.1 d Crci3?6H20、30mL
1.2实验步骤
PEG-400加人三颈瓶中搅拌回流,分别在不同
将一定量的藤糖、CCl36H20、PEC-400分
别加入三颈瓶中搅拌回流,升至一定温度后开始
收稿日期:2010-01-19
作者简介:董喜恩,在读硕土研究生,主要研究方向为工业催
计时,反应一段时间,用冰水降温,终止反应。
化及糖类转化为5-羟甲基槺醛的反应。
2010年4月
喜恩等.六水合三氯化铬催化蔗糖脱水合成5一羟甲基糠醛
温度下反应,反应30min后用冰水降温终止反应。采用紫外分光光度法测定反应稀释液的吸光
250260270280290300310320330
2502602702go2903 00 31032o30
波长/mm
波长/r
(?)合成产物
b)HMF标准产品
图1合成产物及HMF标准产品的紫外光谱
度,并根据公式计算产物HMF的含量,结果见
图2
56
45
54
R52
50
时间
图3反应时间对产率的影响
140150160170180
温度/℃
2.4蔗浓度对产率的影
图2反应温度对产率的影响
分别将不同量的蔗糖及0.1gCCl36H120、
0 ml PEG-400加入三颈瓶中,在160℃搅拌回
由图1可见,随着反应温度?高,HF的产流30mi,反应结東后用冰水降温终止反应。考
率先增加后降低。这是因为反应温度升高,反应察療糖浓度对产率的影响,实验结果见图4
物分子运动加快,而且催化剂活性也增强;温度升
56
高后,HMF的生成反应速率和分解反应速率都增
54
加,但生成反应速率比分解反应速率增加得快,所
以产率提高]。但温度高于160℃后副反应增
50
多,易生成大量深色不溶腐黑质。因此,160℃为
48
本实验最佳反应温度。
2.3反应时间对产率的影响
0
20.30.40.5
将3.1g蔗糖、0.1 g Crci3“6H20、30 MIL PEG
蔗糖浓度/ mol L1
400加入三颈瓶中,在160℃下搅拌回流,控制
图4蔗糖浓度对产率的影响
不同的反应时间,用冰水降温终止反应。采用紫
由图4可见,随着反应体系中蔗糖浓度的增
外分光光度法测定反应稀释液的吸光度,并根据加,HMF的产率先升高后下降。蔗糖浓度过低
公式计算产物HMF的含量,结果见图3。
时,反应物分子间碰撞几率小,产率较低;随着蔗
由图3可见,随着反应时间的延长,HMF的糖浓度增加,HMF生成量逐渐增加,但HMF分子
产率先增加后下降。这是因为反应时间太长一之间、IHMF与溶剂中其他分子之间碰撞的几率增
方面,生成的HIMF进一步水解为乙酰丙酸和甲加,容易发生聚合反应,生成聚合物和腐黑质)
酸;另一方面,HMF分子之间、HMF与其他分子因此,蔗糖最佳浓度为0.3mol/L。
发生聚合反应,生成聚合物和腐黑质(]。本实验2.5催化剂用量对产率的影响
的最佳反应时间为30min
分别将不同量的催化剂CrCl3“6H20及3.1g