纳米碳酸钙的可控制备研究.pdf

第42卷第8期
化工技术与开发
Vol 42 No8
2013年8月
Technology Development of Chemical Industry
Aug.2013
纳米碳酸钙的可控制备研究
陈银霞,纪献兵
(中国环境管理干部学院,河北秦皇岛066004)
摘要:纳米碳酸钙是一种重要的工业原料,用途广泛。文章介绍了纳米碳酸钙的制备方法、晶型及形状。纳米碳
酸钙制备方法主要为复分解法和碳化法,其形状也多种多样,如立方状、链状、针状、片状、球形和纺锤形等,纳米碳
酸钙在不同行业的应用有不同的要求。因此,纳米碳酸钙的可控制备非常重要。
关键词:纳米碳酸钙;制备;晶型;形状
中图分类号:TQ1323'2TE626
文献标识码:A
文章编号:1671-9906013)08001-04
纳米碳酸钙作为一种重要的工业填料,已被广碳酸钙主要采取液相法来制备,根据合成机理的不
泛应用于橡胶、涂料、造纸、油墨、印刷、食品、医药、同,又可分为复分解法和碳化法
化妆品、牙膏、饲料、润滑油等多个行业。纳米碳酸
复分解法是指将可溶性钙盐(如CaCl2)和可溶
钙在不同行业的应用有不同的要求叫,如形状、晶性碳酸盐(如Na2CO23)在适宜条件下可控合成纳米
型、尺寸大小、白度、吸油值、纯度等,因此研究纳米碳酸钙的方法。该方法可以通过控制反应温度、反
碳酸钙的可控制备具有十分重要的现实意义。
应物浓度、添加剂的加入量和碳酸钙的过饱和度等
纳米碳酸钙的制备主要控制其晶型和形状。碳来调控纳米碳酸钙的形状和粒径。根据合成时的具
酸钙有3种晶体结构:方解石、文石和球霰石。通常体条件的不同,又可分为缓慢气体扩散法、 Langmuir
情况下,碳酸钙以最稳定的方解石晶型存在,方解石单分子层法、有机质模板法、微乳液法、溶剂热法、微
遮盖性能好,白度高,纯度好,耐热、耐腐蚀,化学性波法等。复分解法易于控制纳米碳酸钙的晶型和形
能稳定,是治金、水泥玻璃等工业的重要原料。文石貌,且该法制备的纳米碳酸钙具有白度和纯度高的
在常温常压下是亚稳定晶形,具有较高的长径比,可特点,但其生产成本较高,目前工业生产上少用。
以作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强
碳化法是目前工业生产纳米碳酸钙的主要方法,
增韧剂。球霰石最不稳定,会自发转化为方解石或该法原料来源广泛,主要为经过精选的石灰石。石灰
文石。在制备过程中,碳酸钙常以2种或3种晶型石经过煅烧得到CaO;将CaO消化然后通入CO2,加人
同时出现。碳酸钙的形状亦多种多样,如针状、片状、晶型控制剂,碳化至终点;最后产品经过脱水、干燥、
链状、球形、星状等,其用途也不相同。如空心球状表面处理等过程得到纳米碳酸钙产品。根据CO2与
碳酸钙适宜于作造纸填料,立方状碳酸钙对塑料应Ca(OHD2悬浊液接触方式的不同,可以将碳化法分为间
用效果最好,链状碳酸钙因其具有独有的优点而被歇碳化法、喷雾碳化法和超重力碳化法
人们用于橡胶行业。因此,要得到一定晶型和形状
间歇碳化法是指在鼓泡碳化塔中通入CO2与
的纳米碳酸钙产品就必须对其结晶过程进行控制叫。降温后的Ca(OH》悬浊液反应生成纳米碳酸钙;该
本文对纳米碳酸钙的制备方法及晶型和形状的控制法操作简单,但粒径难于控制。喷雾碳化法是指将
做一简要评述。
Ca(OH2悬浊液通过压力式喷嘴从塔的顶部向下喷
雾,同时从底部向上通入CO2,两者经充分接触后生
1纳米碳酸钙的制备方法
成纳米碳酸钙;该法使产品质量有了进一步提高。
纳米磯酸钙的制备方法很多,但总的来说,纳米超重力碳化法是北京化工大学超重力研究中心研制
基金项目:中国科学院兰州化学物理硏究所固体润滑国家重点实验室开放课题(1109),秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目
(2012021A119、2012021A120)。
作者简介:陈银(1982-),女,博土,讲师,研究方向:环境化学,Eーmail:chyxsd@163.com
收稿日期:2013-0604
化工技术与开发
第42卷
开发的制备纳米碳酸钙的方法,该法是将Ca(OH2化钙与碳酸盐发生复分解反应,在可控条件下也可以
悬浊液置于超重力反应器中,通过高速旋转的填料制备得到立方状碳酸钙, Cheng等人的利用复分解反
床使悬浊液获得重力加速度为2-3个数量级的离心应,通过加入少量聚丙烯酸,可制得分散性好粒度分
速度,在此情况下,Ca(OH2悬浊液被填料粉碎成极布均匀、粒径大小为3um的立方状碳酸钙。
小的液滴、液丝或液膜,增大了气液接触面,从而强2.2链状
化了碳化反应速度;该法制备的纳米碳酸钙粒径较
链状碳酸钙是由几个至几十个纳米粒子,按一
小,粒径分布均匀且产品纯度较高
定方向结合而成。一般在碳化反应初期,加入乙二
碳化法生成纳米碳酸钙的反应方程式如下:
胺四乙酸、六偏磷酸钠、聚乙二醇等添加剂都可以得
CO2(g)→CO2(ag)
到纳米级链状碳酸钙。 Carmona等人?在碳化反应
CO2(aqp)+OH→HCO
温度为20℃、25℃时制备得到了链状碳酸钙。
HCO-+OH→CO32+H2O
Ca(OH2→Ca"+20H
2.3针状
a"+CO32→CaCO
针状一般为文石相碳酸钙的典型形貌,在碳化
碳化过程是制备纳米碳酸钙的关键步骤,该反反应中一般得到的是方解石晶型。张瑞社等人以稀
应过程的物理化学环境决定了纳米碳酸钙的晶型和硫酸为添加剂?,采用间歌碳化法制得了平均粒径
粒径。其主要影响因素有反应温度、CaOH2悬浊40-50nm、长径比约为10的针状纳米碳酸钙。Hu
液的浓度、CO2的通气速率、结晶控制剂等。碳化法等人利用复分解反应制备了针状文石相碳酸钙
有利于原材料的有效利用和环境保护。
如图2所示。
2纳米碳酸钙的形状
碳酸钙的形貌多种多样,其应用领域和功能不
尽相同,常见的形态有立方状、链状、球形、纺锤形、
针状、片状等。不同形貌碳酸钙的可控制备已成为
学者们研究的热点。
2.1立方状
立方状碳酸钙表面能低,在自然界中最稳定,因
4m600X
red at90℃:1
Added to 50
此在普通碳化反应过程中,通过控制反应条件如反应mL. of suspension with2.52 g Mgco, and 016 mol/L Mgc2aa
温度、反应物浓度和CO2流速,可以得到立方状方解
rate of 0.4 ml/min
为34mn的立方状纳米碳酸钙,如图1所示。此外、氯2.4片+ッっ、角2转林文石碳酸钙
石碳酸钙。Hami等人采用新的碳化反应法,排除空
SEM images of Cac:O, particles
气中CO2的影响,成功制备了单分散、平均粒径大小2.4片状
研究者认为在碳化反应中添加有机膦添加剂
(如磷酸三丁酯)河以制得片状碳酸钙。Wen等人"?
利用改性碳化法,在未加入添加剂的情况下,通过控
制反应条件,如氢氧化钙悬浊液浓度、CO2速率、反
应温度,制得了片状碳酸钙。
2.5球形
下
球形碳酸钙具有良好的平滑性、流动性等特点,
一般用于高档油墨、橡胶及涂料等行业中。陈先勇
prepared at 1. 85 wt% concent