纳克级铅同位素分析中硅胶-高铼酸发射剂体系的建立.pdf

2014年3月
岩矿測试
March 2014
ROCK AND MNERAL ANALYSIS
178~185
文章编号:0254-5357(2014)02-0178-08
纳克级铅同位素分析中硅胶一高铼酸发射剂体系的建立
刘雪梅,汤磊,傅中华,龙开明
(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900)
摘要:核取证分析中需要实施纳克级(ng)铅的同位素全谮分析,质谱测量中要求铅的电离效率较高(大于
10-3)。传统硅胶一磷酸技术多用于微克级(pg)铅分析,电离效率一般为10-4~10;尽管后来发展的硅胶
硼酸技术可以得到10以上的发射效率,但是由于铅在电离过程中存在离子流反复升高一衰减的过稻
导致离子流发射不稳定,质谱测量条件难以掌握。本文改进了传统的硅胶发射剂,建立了一种新型硅胶加载
体系一一硅胶一高铼酸体系。与硅胶一硼酸技术相比,采用硅胶一高铼酸体系可显著提高铅的发射效率并
获得稳定的离子流。对于1g铅的同位素质谱全语测量,Pb/mPb、UPH/Pb、2Pb/°Pb的相对标准
偏羞分别为0.4%、0.2%和0.1%,测试精度优于采用其他硅胶技术。通过实验比较了硅胶一高铼酸体系与
多种传统硅胶发射剂体系对铅离子流的发射效果,优化了硅胶试剂用量为0.5~3.0uL,采用“夹心饼干”的
涂样顺序,对1~100ng铅样品的发射效率达到6.0x10-3~4.6x10-2,比传统硅胶一磷酸体系的发射效率
(10-4~10-)高了近10倍,与硅胶-硼酸技术的发射效率相当(10-3~10-2),但铅离子发射更为稳定。
本文建立的硅胶一高铼酸体系在测量精度上可满足核取证研究中铅作为地域指示剂的需求。
关键词:热电离质谱;纳克级铅;铅同位素;硅胶一高铼酸发射剂;电离效率
中图分类号:0657.63;0614.433
文献标识码:A
核取证研究分析中,需要对截获的非法铀材料的损失并提高其在高温下的电离效率,即在质谱
的来源进行溯源,而材料中所包含的铅可能包含其样品制备过程中引人加载技术。在铅的测量中,目前
产地或传输途径等信息,因而被作为“地域指示应用较多的加载技术是硅胶技术,包括锆硅胶技
剂”,在核取证研究的材料溯源工作中具有重要应术、硅胶一磷酸技术、硅胶一硼酸技术等。硅胶技
用价值-。实际上,铅作为指示剂已经广泛应用术的主要成分就是硅胶,利用其在高温下于灯丝表面
于环境监测中,主要用来监测污染物中铅的来源和形成蜂窝状的性质,将铅包覆其中,少铅在低温下
变化情况-9,这些研究中铅的用量基本上都在几的蒸发损失[。错硅胶昭是较早使用的硅胶技术
百纳克(ng)至几百微克(g)量级,几十ng以下铅样品的用量一般在g以上,因其铅的本底引入量较
的测定很少。而在核取证研究中,铅样品量一般小高(大于0.1ng),目前使用较少。
于10ng(截获铀材料样品用量为mg级,其铅含量
大约g级)2。可以看出,针对核取证的应用,1硅胶一磷酸和硅胶一硼酸技术的应用现状
需要开展ng量级铅的同位素分析技术研究。
硅胶一磷酸技术的应用最为广泛4-1,主要在
在应用热电离质谱法分析铅同位素时,有一个必核工业和环境样品中铅的分析中使用,样品用量多
须要解决的问题,即铅的电离效率。铅的电离温度在为g以上,也有少部分工作为g量级,铅的电离效
1300C左右,蒸发温度约750℃,在样品灯丝温度达到率一般为10-10。当样品量在pg以上时,
铅的电离温度之前,灯丝上的铅就以中性原子形式蒸量精度一般能达到万分之几;当样品量在ng量级
发掉了,导致无法获得离子流信号。为了解决这时,测量精度小于1%。孟宪厚等采用硅胶一磷
一问题,必须加人固定剂和发射剂以减少铅在低温下酸技术进行了铀中铅同位比值分析,铅用量为几百
收稿日期:2013-10-11;接受日期:2014-01-10
基金项目:中国程物理研究院面上发展基金项目(201180103012
作者简介:刘雪梅,副研究员,主要从事同位素质谱分析。E-mail:scmylxmzj@sina.com。
第2期
刘雪梅,等:纳克级铅同位素分析中硅胶一高铼酸发射剂体系的建立
第33卷
ng~几g,测量的Pb信号达10-2~10A(电
高纯SiCl4(天津柯密欧公司),优级纯高铼酸
离效率<10),铅的本底引入量小于102ng。(上海紫一试剂厂),光谱纯磷酸(天津柯密欧公司)
闫秋实采用磷酸铅,涂样时加入硅胶进行土壤中
超纯水(电阻率18.2MQ?cm)。
铅的分析,铅用量>1g,平均离子强度为10计数/2.2稀释液利硅胶的制备
s(发射效率约8x10-“)。高博等?采用硅胶-磷
SRM稀释液的制备:称取铅浓度为131.05
酸技术,对沉积物中20g以上铅进行分析,P
的SRM981铅同位素标准物质0.1953g,转移
离子流信号强度达10-~10-0A(发射效率约并加超纯水定容于25.00mL石英容量瓶中。稀释
0-4~10-3),测量精度<0.025%。 Cheng等”采液浓度为1.0l8g/mL
用硅胶一磷酸技术对0.5~100ng铅进行分析,样
高铼酸稀释液的制备:高铼酸屮铼含量为80
品用量为0.5~-10ng时,“Pb离子流信号强度可达mg/mL,移取高铼酸1.00mL,转移至25.00mL容
10-13c102A(电离效率约1.4x10-3),P/量瓶中,超纯水定容。稀释液中铼含量为3.2g/L
測量精度较差(0.8%)。可以看出,在针对较
硅胶的制备:为降低本底,采用高纯SiCI4制备
大量样品时,硅胶一磷酸体系发挥了很好的应用,铅新鲜的硅胶颗粒待用。SiC4溶液剧烈水解反应后
的发射效率一般能达到10-4~10-3,硅胶的使用可形成软果冻状产物,用超纯水反复清洗该产物,均匀
大大减少铅在蒸发阶段的损失,在质谱测量阶段可涂覆到铼带灯丝表面,电流缓慢升至1.0A烘烤,待
以获得较高的离子流和较好的测量数据。
烘至近干时停止烘烤,如果烘烤过于干燥则发射剂
但是也可以看出,样品量小至ng时,离子流信容易开裂脱落。等待儿分钟,使其自然风干,缓慢将
号强度仅为10-3~10-2A,在进行1ng或更少量电流升至2.0A,仔细观察灯丝表面,当发现颗粒反
铅测定时,铅的信号过低,导致测量数据质量较差。光时停止烧结。
例如,黄斌8早在20世纪90年代发现某些存在离2.3质谱涂样方法
子流发射不稳定的现象,建立了硅胶一硼酸技术。
涂样是质谱分析的关键,为去除灯丝中本底,高
王林森等对硅胶-硼酸技术进行改进,即在硅胶纯铼带灯丝组件在离子源烧结30min以上,真空始
硼酸中加入葡萄糖,使得铅同位素分析的灵敏度终保持在10-7Pa。经过烧结的空白灯丝置于专用
和精度有了很大提高,对23ng铅进行同位素比值的质谱涂样装置上。为提高硅胶与灯丝的结合性
分析,电离效率可达5×10,分析精度约0.25%,能,在空气中将灯丝烧结,灯丝出现微红时(约2.0
其中Ph》/Pb精度≤0.6%。 Amelin等)采用硅A)保持5s,使灯丝表面充分氧化,形成一层较粗糙
胶一硼酸进行0.05~3.0g铅同位素分析,铅的发的氧化层。按照上面的程序完成SiCl4水解产物到
射效率约为103~10-2,Pb/Pb的精度为1.0%硅胶的转化后,将电流降至1.0A,微升移液器将样
0.2%。但是在该技术测量过程中,铅的电离过程品和协同剂(磷酸或高铼酸)按照优化的顺序逐滴
存在离子流