聚乙烯醇导电复合材料.pdf

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012年第1期(43)卷
,…一
用定向冷冻干燥法制备具有一维取向微孔结构的
炭黑/聚乙烯醇导电复合材料
何洪2,张丁非,许向彬2,陈宏
(1.重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045:2.中国煤炭科工集团重庆研究院,重庆400037
3.西南大学材料科学与工程学院,重庆400715
摘要:通过定向冷冻千燥法,制得了具有一维取向
微孔结构的导电炭黑(CB)聚乙烯醇(PVA)复合材
实验
料。对CB/PVA复合材料的导电性测试结果表明,该2.1主要材料及仪器
复合材料的导电逾渗行为并不完全符合经典的逾渗理
1788型聚乙烯醇(PVA),四川维尼纶厂;IGJ
论。由于CB/PVA复合材料特殊的取向微孔结构和10D真空冷冻干燥机,北京四环科学仪器; TESCAN
炭黑于PVA基体的非均匀分布,使得其电阻率临界指 VEGA I LMU型扫描电子昆微镜,捷克 TESCAN
数t值高于经典的逾渗理论的取值范固。
公司;J-1精密定时自动搅拌器,江苏金坛市荣华仪器
关键词:定向冷冻干燥;取向微孔结构;逾渗理论;公司;Vcx750型超声波震荡器,美国 Sonic公司;导电
CB/PVA导电复合材料
炭黑:VXC-72型,美国卡博特公同;定向冷冻系统(图
中图分类号:TQ328.9;TB79
文献标识码:A1),自制
文章编号:1001-9731(2012)01-0130-03
2取向微孔CB/PVA复合材料的制备
引言
图1为自制的制备取向微孔CB/PVA复合材料
的定向冷冻装置示意图,该装置主要由精密电机、冷冻
导电高分子复合材料( conductive polymer com液储藏罐、温度传感器、计算机控制系统和平底玻璃容
posite,CPC)是将导电填料(如碳黑(CB)、石墨、金属器组成,可精确控制平底玻璃容器的浸人速度,并准确
粉末等)加人单一或多相聚合物中制成的一种貝有导监测冷冻液罐中的冷冻液温度。冷冻干燥机具有负压
电功能的高分子材料。由于CPC材料导电能力强、加千燥功能,使冷冻后的溶剂固体(如冰等)在负压下由
工性能优异、成本相对低廉,且具有独特的导电逾渗效固体直接升华为气体
应( percolation phenomenon),已被广泛应用于静电防
护、电磁波屏蔽、有害气体监控等领域1
另一方面,取向微孔材料由于均匀的孔形、孔径及
聚乙烯醇資液
平底玻璃容器
微孔均匀的有序排列,在阻隔材料、结构材料、催化剂
材料、分离和吸附等领域具有广陶的应用前景。相比
温度传感器
于传统的微加工法、光刻法、软光刻法等技术,新近
发展起来的定向冷冻干燥技术因其制备装置简单、效
率高、不存在化学反应等优点而具有广泛的应用前
计算机控制统
景5。定向冷冻干燥技术是将溶液预先降温冻结成
固体,然后在低温低压的条件下,从冻结状态不经过液
图1定向冷冻装置示意图
态而直接升华除去水分的一种干燥方法。冻干过程分Fig1 Scheme of the instruments for directional
为冷冻凝固、升华干燥两个阶段,?。
reeze-drying process
本文利用定向冷冻干燥法,制备具有一维取向
取向微孔CB/PVA复合材料的制备方法如下:将
孔结构的炭黑(CB)/聚乙烯醇(PVA)导电复合材料,聚乙烯醇与蒸馏水充分混合,机械搅拌30min,配成含
对CB/PVA复合材料的导电性测试结果表明,该复合聚乙烯醇4%(体积分数)的溶液,再分别加入不同含
材料的导电逾渗行为并不完全符合经典的逾渗理论。量的炭黑于溶液中,机械搅拌30min,然后强力超声搅
这种具有特殊微观形态的CPC材料在流动气体监控拌min。在精密电机的带动下,将盛有3.5mL溶液
领域有着潜在的应用价值。
的平底玻璃容器以4mm/min的速度缓慢浸入液氮
中,待溶液完全凝固后,将盛有完仝冷冻固化样品的玻
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50803056)
收到初稿日期:2011-09-23
收到修改稿日期:2011-12-07
通讯作者:许向彬
作者简介:何洪(1979-),男,重庆人,在读博士,师承张丁非教授,从事功能复合高分子材料研究。
何洪等:用定向冷冻干燥法制备具有一维取向微孔结构的炭黑/斃乙烯醇导电复合材料
璃容器置于冷冻干燥机负压冻于处理24h,获得本文
所需的试样。测试其垂直于取向方向的电导率,并将
其中,o为复合材料的体积电阻率,o为导电填料
制得的试样在液氮浸泡15min后沿取向方向脆断,取体积电阻率,p为导电填料的体积分数,q。为复合体系
脆断面在扫描电镜下观繁微观结构。
的逾渗临界体积分数,t为电阻率临界指数,对于二维
体系,t的典型值为1.1~1.3,对于三维体系,t的典型
结果及讨论
值为1.6~2.0。
用真空冷冻干燥法制备的取向微孔CB/PVA复
图2中的实线是根据逾渗理论公式(1)拟合所得
合材料的体积电阻率与炭黑含量关系如图2所示。
的复合材料电阻率随炭黑含量关系曲线。拟合的相关
o-767000c2-cm
参数为0=7670009?cm,g=12.5%,t=2.8,R2=
12.5vo%
0.992,R2为拟合可决系数
R2=0.992
图3是真空冷冻干燥法制备的含227%(体积分
939>
数)CB的CB/PVA复合材料沿垂直于取向方向的扫
描电镜照片。图3表明,通过真空冷冻干燥法,可以获
得具有规整取向微孔结构的CB/PVA复合材料,其取
向微孔的孔径为2~3m,孔壁尺寸为500nm左右,微
1820
CB/PVA(vol%
孔在扫描电镜图片所示范围内基本保持连续(图3
图2CB/PVA复合材料的电阻率与炭黑含量关系曲(a)、(b)所示箭头方向是取向微孔的生长方向)。这是
线
由于在溶液底部缓慢浸入液氮的过程中,冰从底部定
Fig2 The Electrical conductivity of CB/ PVA com向生长,聚合物分子(PVA)被排除在冰外并聚集在正
sites as a function of CB content
在生长的冰晶体之间,在凝固完成之后,通过冷冻干燥
从图2可以看出CB含量占PVA的13.19%(体积移除定向冰,就形成了取向结构。图3(c)中可以看
分数)时,电阻率开始急剧下降,到21.1%(体积分数)出取向微孔CB/PVA复合材料中炭黑分布规律,炭黑
时,电阻率下降了5个数量级。根据经典的逾渗理论,以团聚体的形式不均匀分布于取向微孔CB/PVA复
导电高分子复合材料的体积电阻率与导电填料的体积合材料孔洞壁上。
电阻率满足公式-:
CKV X7OO SEIM)
500um 150vxt. SE(M)
5,00
(a)
(G)
图3取向微孔CB/PVA复合材料SEM图像(含22.7%(体积分数)CB)
Fig 3 Morphology of aligned porous CB/PVA composites with 22 7vol% CB content
电阻率测试结果表明,对于取向微孔CB/PVA导临界指数值(な=3.1),该体系中