多壁碳纳米管硅橡胶复合材料的湿度敏感特性.pdf

丝 丝 塑 生 箜! 塑 鲞 多壁碳纳米管 硅橡胶复合材料的湿度敏感特性 廉 超 ， 黄 英 ， 高 峰 ， 刘 平 ， u ， 张玉刚 ( 1 合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 2 3 0 0 0 9 ； 2 中国科学院合肥智能机械研究所 ，安徽 合肥 2 3 O 0 3 1 ； 3 中国科学技术大学 自动化系， 安徽 合肥 2 3 0 0 2 7 ) 摘 要： 采用多壁碳 纳米管和硅橡胶制备 多壁碳 纳 米管 硅 橡胶 复 合材 料 。研 究 了该 复 合 材料 的 导 电 网 络和湿敏特性。通过透射电镜观察经过化学修饰和未 修饰的多壁碳 纳米管的表 面形貌 ， 扫描 电镜观 察多壁 碳纳米管 硅橡胶复合材料形成的导电网络 结构； 分析 该复合材料的导 电机理 ， 研究多壁碳 纳米管 硅橡胶感 湿特性 。结果表 明， 相 对湿度在 1 1 9 8 的 范围， 经过修饰后的多壁碳纳米管 硅橡胶 湿度传感器的灵 敏度为 0 0 3 4 6 9 R H， 而且该复合材料具有响应 时 间短和 重复性 好 的特 点 ， 是 比较 理 想 的 新 型 湿度 敏 感 材料， 可以在 多种湿度环境的检测 中获得广泛的应用。 关键词 ： 多壁碳纳米管 ； 硅橡胶 ； 复合材料； 修饰； 湿 度 传感 器 中图分 类号 ： T P 2 1 2 文献 标识 码 ： A 文章编号： 1 0 0 1 9 7 3 1 ( 2 0 1 2 ) 0 6 - 0 7 0 4 0 4 l 引 言 传感器是碳纳米材料可能利用的最有前途的领域 之一 ， 碳纳米管具有非常大的比表面积和界面， 与周围 的介质之间有很强的相互作用 ， 因此对外部 的温度和 湿度等多种环境具有敏感特性口 _ 3 _ 。Va r g h e s e等对未 修饰多壁 碳纳米 管束 的湿敏 特性 进行 了研 究l_ 4 ， 而 P a t i 等对单壁碳纳米管湿敏特性进行研究后， 认为碳 纳米管对水分子 的吸附降低 了其电导 ， 给出了碳纳米 管对水分子的吸附方式 5 。基于碳纳米管的湿敏特性 研究 是一 种新 型湿 度传感 器 的研 究 方 向。 目前 ， 国内外对柔性压力和温度触觉传感器的研 究已取得一定进展l_ 6 ， 而柔性的湿度传感器的研究可 以与其构成重要 的多功能柔性触觉传感器 ， 应用于接 触 和非接 触环境 的湿度 测量之 中 。本 文通 过 多壁 碳 纳 米管的氧化修 饰， 制备 了新 型的多壁碳 纳米管 硅 橡 胶 ， 对多壁碳纳米管的表面形貌进行表征 ， 分析了多壁 碳纳米管 硅橡 胶导电网络 ， 并进行 电阻一 湿度特性测 试 ， 获得了灵敏度高和线性度好的多壁碳纳米管 硅橡 胶湿度传感器 ， 且具有较好 的响应和稳定性。该类 湿 度传感器制备简单 ， 成本低 ， 可以在多种湿度环境的检 测 中获得 广泛 的应用 。 2 实 验 2 1原料 与样 品制备 GD - 4 0 1型室温硫化硅橡胶， 四川 自贡中吴晨光化 工研究所 ； 多壁碳纳米管 ， 其平均长度为 2 O m， 平均直 径为 1 O 2 0 n m， 电阻率为( 3 6 ) 1 0 Q c m， 中国 科学院成都有机化学有限公司。先将多壁碳纳米管加 入到 9 8 的浓硫酸和 7 O 的浓硝酸体积 比 1： 3混合 溶液中， 1 4 0 恒温油浴 中回流 6 0 mi n 。最后将修饰 后 的多壁 碳 纳 米 管 放 在 5 0 恒 温 箱 中干 燥 。然后 在 常温、 常压下 ， 将多壁碳纳米管 与分散剂利用 F S 一 1 5 0 超声仪进行填料分散 ， 将按 比例分散后 的填料加入到 硅橡胶中， 再次超声分散 ， 将混合溶液旋涂于叉指 电极 结构上 ， 室温固化成型。样品的厚度约为 1 0 t m， 长度 约为 l c m， 宽度约为 l c m， 图 1为多壁碳纳米管 硅橡 胶复合材料湿度传感器。 图 1 湿度传感器 Fi g 1 Humi d i t y s e n s o r 2 2 样 品测试 T E M 分析采用 日本 日立 J E M一 2 1 o 0 F型透射 电子 显微镜， S E M 分析采用美国 F E I 公司生产 S i r i o n 2 0 0 0 型扫描电子显微镜 ， 红外 光谱分析采用美 国 Th e r mo 公司 Ni c o l e t 6 7傅里叶红外光谱仪 。选用饱和盐溶液 法提供湿度源 ， 在相对 湿度分别为 1 1 、 2 3 、 3 3 、 4 3 、 5 9 、 7 0 、 7 5 、 8 5 和 9 8 的 条 件 下 对 多 壁 碳纳米管 硅橡胶进行湿度特性试 验。用台湾固纬公 司 L C R 一 8 0 0型测定 计测 量样 品 电阻 。 3 结果与讨论 3 1 样 品微观 特性 分析 碳纳米管具有较大的比表面积， 还具有相当高的比 表面能 ， 其表面活性也很高， 而且具有网状的微孔通道， 是用作吸附剂的理想材料。但 由于碳纳米管 自身的特 * 基 金项 目： 国家 自然科 学基 金资助项 目( 6 1 0 7 2 0 3 2 ) ；国家 高技术研究发展计划 ( 8 6 3 计划 ) 资助项 目( 2 O O 7 AA O 4 Z 2 2 O ) ；合肥工 业大学校科研基金资助项 目( 2 0 1 1 H GX J 1 0 7 4 ) 收 到初稿 日期 ： 2 0 1 1 一 O 8 3 O 收到修 改稿 日期 ： 2 0 1 1 - 1 2 2 0 通讯作者 ： 黄英 作 者简 介 ： 廉超( 1 9 8 6 一) ，男 ， 吉林 白城人 ，在读 硕士 ， 师承黄英教授 ， 从事纳米 功能材料研究 。 廉 超 等 ： 多壁碳纳 米管 硅橡胶复合材料 的湿度敏感特性 殊结构， 使其相互缠绕在一起 ， 导致碳纳米管在硅橡胶 基体中分散不均匀 ， 并且与硅橡胶基体间的界面结合非 常弱， 因此复合材料的性能受到很大程度的削弱 。为了 提高碳纳米管在硅橡胶基体中的分散性及增 强吸附能 力， 需对碳纳米管进行氧化修饰。氧化修饰能够改变其 表面的物化性质 ， 使其表面接枝多种官能 团( 羰基、 羟 基 、 羧基等) ， 降低碳纳米管的表面能， 消除其表面电荷， 接枝的官能团可在制备复合材料时参与高分子材料的 聚合反应， 提高其与有机相的结合力 ， 且修饰后的碳纳 米管易于分散于水和有机溶剂。修饰前后多壁碳纳米 管的 T E M 分析如图 2 所示 。其 中， ( a ) 为未修饰 的多壁 碳 纳米管 T E M 图 ； ( b ) 为修 饰后 的 多壁 碳纳 米 管 T E M 图； ( c ) 为多壁碳纳米管 硅橡胶 的 S E M 图。从 图 2 ( a ) 可以得出， 未经修饰的多壁碳纳米管相对较长， 而且相 互缠绕在一起， 多以数十微米级的团块形式存在 ， 且表 面有较多的杂质 ， 不利于其在基体中的分散 。图 2 ( b ) 表 明混酸修饰后的碳纳米管的团聚情况得到改善 ， 长度明 显变短 ， 达 到几个微 米 ， 杂质也 相对 较 少 ， 而且 多 壁碳 纳 米管的端 口已经打开， 侧壁和开端处产生许多羧基和羟 基等功能基团， 从而提高碳纳米管与硅橡胶基体的相容 性， 更有利于湿度的吸附 。 多壁碳纳米管 硅橡胶导 电机理是多壁碳纳米管 在硅橡胶内部形成一定的导电网络 ， 导电粒子会在这 个网络中进行传递。图 2 ( c ) 为多壁碳纳米 管 硅橡胶 的 S E M 分析。当多壁碳纳米管 的体积分数 十分小的 时候 ， 硅 橡胶 中的多壁 碳纳 米管 之 间没有 形 成 网络 ， 则 它们之间的导电粒子传输通 道没有形成 ； 增加硅橡胶 内部的多壁碳纳米管体积分数 ， 则多壁碳纳米管 硅橡 胶内部的导电网络渐渐形成 ， 碳纳米管 硅橡胶的导 电 性 随之增 加 。 多壁碳纳米管 硅橡胶对水分子 的吸附可 以分为 物理吸附和化学吸附 。在室温情况下 ， 多壁碳纳米管 硅橡胶对水分子 的吸附主要 以物理吸附为主 9 ， 即碳 纳米管与 H O分子是通过范德华力作用 的。当多壁 碳纳米管 硅橡胶吸附水分子后 ， 会影响其 内部原有的 导电网络 ， 从而改变多壁碳纳米管 硅橡胶的导电性。 ( a ) ( b ) ( c ) 图 2 多壁碳 纳米 管修 饰 前后 的微观 图 Fi g 2 M u l t i wa l l c a r bo n n a n ot u be mi c r o s c op i c g r a phs b e f or e a n d a f t e r mo di f i c a t i o n 3 2 电 阻一 湿 度 实验 图 3为多壁碳 纳 米管 硅橡 胶 电阻一 湿度 特性 曲 线 ， 其中， 图 3 ( a ) 为未修饰多壁碳纳米管 硅橡胶 ； 图 3 ( b ) 为修饰多壁碳纳米管 硅橡胶 。由图 3得 出， 在相 同温度下， 未修饰多壁碳纳米管 硅橡胶和修饰多壁碳 纳米管 硅橡胶的电阻值随相对湿度增加而增大 ， 并呈 近似线性变化 。 多壁碳纳米管 硅橡胶总电阻用 R表示l_ 】 ： 1 R一 ( 1 RR T v+1 RR T v ， c N T ) ( 1 ) RR T v c N T Rd+ Rc N T ( 2 ) 其 中， R为多壁碳 纳米管 硅橡胶总电阻 ； R 、 ， 为 硅橡 胶 电阻 ； Ra为 多壁 碳 纳 米 管 的接 触 电 阻 ； R 为 多壁碳纳米管的 自身电阻 ； R 为硅橡胶 内多壁碳 纳米管的电阻口 。当相对湿度增加时 ， 水分子吸附在 多壁碳纳米管的管壁和端 口， 使多壁碳纳米管 硅橡胶 复合 材 料 的 体 积 膨 胀 ， R 、 ， 没 有 明 显 的 变 化 ， 但 RR T V ,C 会发生显著变化 ， 其中 R 变化起主要作用 ， 多 壁碳纳米管的接触电阻增大 ， 破坏原有的导 电网络 ， 导 致多壁碳纳米管 硅橡胶复合材料的总电阻 R增大。 图3 多壁碳纳米管 硅橡胶电阻 湿度特性 曲线 Fi g 3 Re s i s t a n c e hu m i d i t y c ur v e s of m u l t i wa l l c a r b o n n a n ot u be a nd s i l i c o n r u bb e r 一丝丝 在室温下 ，湿 度 传 感 器 的灵 敏 示 ： S一 ( AR R。 ( RH) 1 o O ( 3 ) 式 中， R R。 ( RR n R O ) I R 。 ， R 。为相对湿度为 1 l 时的阻值 ， R R H 为在不同相对湿度下的阻值 。 图 4 为修饰和未修饰多壁碳纳米管 硅橡胶湿度传感器灵 敏度特性曲线对 比， 且 电阻的相对变化值随相对湿度 的变化基本成 线性， 由图 4得 出， 未修饰多壁碳纳米 管 硅橡胶湿度传感器灵敏度为 0 0 0 4 0 4 RH， 而 经 修饰后相应 的灵敏度是 0 0 3 4 6 9 RH ，后 者 灵敏 度 图 4 Fi g 4 Ty p i c a l s e ns i t i v i t y c u r ve s o f no n - mo d i f i e d a n d mo d i f i e d mu l t i wa l l c a r b o n n a n o t u b e s i l l c o n r u b b e r h u mi d i t y s e n s o r 多壁碳纳米管 硅橡胶 的湿敏效 应是 由于多壁碳 纳米管对水分子的吸附引起的 。 图5 为多壁碳纳米管 红外光谱分析 图， 由图 5 ( a ) 可 以看 出， 修饰 过的 壁 碳纳米管波数在 3 4 5 0 c m一 处出现明显 的 O-H 吸收 峰 ， 表明修饰过的多壁碳纳米管端 口和内外 表面有缺 陷处均含有羟基 ( 0 H) ，