MnSAPO-34催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮.pdf

第23卷第12期
化学研究与应
Vol 23. No. 12
2011年12月
emca
i Research and Application
Dec.,2011
文章编号:1004-1656(2011)12-1715-05
MNSAPO-34催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮
韶晖“,王彬彬,钟璟
(常州大学石油化工学院,江苏常州213164)
摘要:采用气相转移法(VPT)合成了杂原子Mn取代的 MNSAPO-34(CHA结构)分子筛。采用X射线行射
(XRD)、傅立叶变换红外光谱( FT-IR)等手段对其进行了表征。结果表明,Mn2进入到分子筛的骨架中。将
该催化剂用于环己酮和1,2-丙二醇的缩酮反应,n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.1,分水剂环己烷用量为
0mL,催化剂用量为反应物总质量的3w%,在120℃下反应2h,环己酮1,2-丙二醇缩酮(CPK)收率可达
93.3%。催化剂重复使用4次后,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率仍达82.9%。
关键词:气相转移法; MNSAPO-34分子筛;环己酮1,2-丙二醇缩酮
中图分类号:0623.54文献标识码:A
Catalytic synthesis of cyclohexanone, 2-propanediol ketal b:
MNSAPO-34 molecular sieve
SHAO Hui", WANG Bin-bin, ZHONG Jing
(College of Chemistry& Chemical Engineer, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: The Mn-substituted silicoaluminophospae molecular sieves Mnsapo-34(with CHA framework opology )were synthe
sized by vapor-phase transpor( Pr) method and characterized by XRD and FT-IR. The results showed that the Mn"was incorpo
rated into e framework of MNSAP0-34 Under the conditions of n( c clohexanone) (1, 2-propanediol)=1: 1. 1, 6.0 ml of cyclo
hexane as water stripping agent, catalyst dosage of 3%(w )of the total reactants, reaction temperature 120 C and reaction time 2 h
the yield of cyclohexanone, 2-propanediol ketal(CPK was 93. 3%o. After the catalyst was reused for four times, the yield of CPK
was still kept at 82. 9%
Key words: vapor-phase transport(VPT); MNSAPO-34 molecular sieve; cyclohexanone, 2-propanediol ketal
缩酮(醛)是一类优于母体酮(醛)的具有水酮(醛)通常采用质子酸为催化剂来合成,但该法
果香味的香料,常用于酒类、饮料、化妆品等的调副产物多,设备腐蚀严重,后处理中产生大量的酸
香和定香。此外,缩酮也可于有机合成中羰基的性废水,造成环境污染,因此研究并开发合成缩
保护,作为医药中间体或特殊的反应溶剂叩。缩酮的绿色环保方法具有一定的意义。文献中报道
收稿?期:2011-01-27;修回日期:2011-07-30
基金项目:省重点实验室开放课题项目(KFO806)资助
联系人简介:韶晖(1969-),女,副教授,主要从事分子筛的合成与应用。Email;shaoyi0800@gmil.com
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化学研究与应用
第23卷
了固体超强酸SO2-MoO,-TiO22、MCM-41分子筛1.3环己酮1,2-丙二醇缩酮的催化合成
负载磷钨铝酸、磷钨酸杂多酸银盐等催化剂
在装有分水器、球形冷凝管和和温度计的100
对缩酮化反应具有良好的催化性能,但由于固体mL三口烧瓶中,按一定计量比加入环己酮和1,2-
超强酸和杂多酸的酸性较强,反应过程中副反应丙二醇、带水剂环己烷和催化剂 MNSAPO-34分子
筛,在120℃下加热回流至无水分出。反应结束
较多,从前降低了缩酮产物的收率。CIA型磷铝后抽滤回收催化剂。滤液经无水硫酸镁干燥后
分子筛因其具有较小的孔道结构,良好的热稳定进行常压蒸馏,收集174~176℃的馏分,即得无
性和温和适中及可调的酸性越来越受到人们的重色、具有水果香味的液体产物环己酮1,2-丙一醇
视。但目前采用磷铝分子筛催化合成缩酮(醛)的缩酮。采用TW7S-阿贝折光仪(上海精密科学仪
研究报道较少。
器有限公司)测定产物的折光率;采用CC-950气
本研究采用气相转移法合成 MNSAPO34分相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)对产物进
子筛,并将其用于催化合成环己1,2-丙二醇编打分析,色谱柱为PC-WAX型聚乙二醇毛细管柱
(30mx0.25mmx0.25pm),蜂面积校正因子归
剩(CPK)的反应,考察了反应条件对缩酮收率的法计算产物组成。
影响
2结果与讨论
1实验部分
2.1催化剂的表征
主要试剂
图1为采用气相转移法,以三乙胺为模板剂,
拟薄水铝石:工业级,山东铝业;硅溶胶:工业干胶中不同锰含量合成的 MNSAPO-34分子筛的
级,山东淄博优金特硅制品有限公司:85wt%磷XRD谱图。由图1可以看出,合成的 MNSAPO-34
酸、四水合乙酸锰、三乙胺、无水硫酸镁:分析纯,分子筛与文献中CHA型分子筛的XRD谱图基本
国药集闭化学试剂有限公司;环已酮:分析纯,江一致。当x=0,0.05时,合成的产物中含有少量
苏永丰化学试剂厂:1,2-丙二醇:分析纯,宜兴市第的 MNSAPO-5分子筛(AF型结构);随着干胶中
化学试剂厂;环己烷:分析纯,江苏强盛化工有锰含量的增加,产物中AF∏型磷铝分子筛的吸收
限公司。
峰逐渐消失,CHA型磷铝分子筛的吸收峰逐渐升
1.2催化判的制备和表征
高;当x=0.10时,生成纯相的 MNSAPO-34分子
将一定量的拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、三乙筛;继续增加干胶中锰的含量,产物的特征峰强度
胺(TEA)和四水合醋酸锰依次加入去离子水中,有所下降,并伴随着杂晶( MNSAPO-5分子筛)的
充分混合均匀,制得分子筛前躯体,其摩尔比为:1产生,表明 MNSAPO-34分子筛的结晶度降低。
A203:1P2O3:0.5Si02:xMnO:TEA:150H20
=0~0.30;老化3~4h,在80℃下制得干胶;将干
胶置于反应瓮的中部,在反应釜底部加入水和三
乙胺的混合液(V(TEA)/W(H20)=1:40),置于
180℃烘箱中晶化24h,得到晶化产物。将晶化产
物用去离子水洗涤、干燥,550℃下焙烧6h,即得
MNSAPO-34分子筛
催化剂的物相分析在日本 Rigaku公司生产的

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