甲基叔丁基醚的市场现状及工艺技术进展_沈鹏飞.pdf

2018 年第 01 期 综 述 甲基叔丁基醚 （methyl tert- butyl ether ） 是一种无 色、 透明的液体， 具有醚样气味1 ， 被广泛应用于汽 油添加及化工生产，前者应用约占其生产总量的 95%以上。 自 1973 年全球首套工业化生产装置问世以来， MTBE 历经了迅猛的发展浪潮，但经过几十年的发 展， 其对环境影响的弊端也逐渐显现出来。 1990 年， 美国基于研究表明， MTBE 可能提高其他污染物的 排放量且与 NOX能生成 O3， 加重光化学污染， 于是 “清洁空气修正法” 正式将 MTBE 列为有害空气污染 物。1999 年， 美国加州发现地下水受到 MTBE 的污 染，遂决定禁用 MTBE 作为汽油添加剂，该法案于 2004 年生效，随之而来的其他州也纷纷于 2005 年 禁用或减少 MTBE 添加剂的使用， 如今 MTBE 在美 国已经被全面禁用2-4。 虽然在 2002 年 12 月， 欧盟从健康和环境两方面 完成了 MTBE 的危险性评估， 并确认 MTBE 对健康不 构成威胁，而且现在的预防措施相当有效。这表明 MTBE 可以继续作为清洁汽油辛烷值改进剂使用4。 但北美及欧洲一些国家， 如西班牙、 法国、 德国等受 美国出台法案禁用 MTBE 的影响，开始逐步减少 MTBE 在汽油中的添加。 一方面， 可再生燃料如乙醇 汽油的发展导致了 MTBE 的减产，另一方面， ETBE （乙基叔丁基醚） 、异辛烷等的兴起，使得原有的 MTBE 装置改造转产成为可能，是导致 MTBE 减产 的另外一个主因6， 7。 但在亚洲， MTBE 尚未明令禁止， 仍有较大的发 展潜力， 特别是中国和印度8 。2017 年上半年我国 MTBE 总产量为 572 万 t 左右， 表观消费量为 477 万 t 左右， 进口总量 11.46 万 t， 出口总量 1.71 万 t， 我国 MTBE 的出口的主要目的地为韩国和中国台湾。 1国内外生产现状 全球 MTBE 生产商主要为大型石化企业，截止 到 2012 年，沙特基础工业公司以 205.5 万 t 的总能 力位于第一位9。 2015 年， 俄罗斯西布尔公司在陶里 亚蒂启动了 MTBE 扩能项目， 完成之后， 总产能可达 到 50 万 t a-1； 同年， 亨斯迈和烟台万华合作兴建的 24 万 t a-1环氧丙烷及 78 万 t a-1甲基叔丁基醚 （MTBE ） 装置于 2015 年 7 月一次投车成功， 生产出 优于设计指标的环氧丙烷和甲基叔丁基醚产品； 甲基叔丁基醚的 市场现状及工艺技术进展 沈鹏飞， 侯文杰， 许明杰， 蒋里锋 （陕西煤业化工技术研究院有限责任公司， 陕西 西安 710075） 摘要： 阐述了甲基叔丁基醚的市场现状及工艺技术进展， 分别从异丁烯路线和叔丁醇路线出发， 结合不 同的反应器形式， 重点介绍了各工艺的进展情况和工业化情况， 最后结合国内外 MTBE 的发展趋势， 给出了相 应的市场发展建议。 关键词： 甲基叔丁基醚； 市场； 技术进展； 异构化 中图分类号：TQ243文献标识码： A Market status and progress in technology of MTBE SHEN Peng-fei， HOU Wen-jie， XU Ming-jie， JIANG Li-feng （Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute， Xian 710075， China ） Abstract: It is discussed that the market status and progress in technology of MTBE， based on the Isobutylene route and the Tert-butanol route， the paper mainly introduces the progress and industrialization of each process in combination with different reactor forms.Combining with the development trend of MTBE， the suggestions of corre sponding market development are also given in this paper. Key words: MTBE； market； technical progress； isomerization DOI： 10.16247/ki.23-1171/tq.20180150 收稿日期： 2017- 08- 04 作者简介： 沈鹏飞 （1986-） ， 男， 陕西省西安市人， 工程师， 2010 年毕业 于大连理工大学化学工程专业， 硕士研究生， 研究方向： 煤 化工下游产品技术研发。 Sum268 No. 01 化学工程师 ChemicalEngineer2018 年第 01 期 2018 年第 01 期 2017 年， 亨斯迈和中石化共建的合资企业南京金陵 亨斯迈在南京建设完成了 24 万 t a-1环氧丙烷及 74.2 万 t a-1甲基叔丁基醚 （MTBE ） 项目， 并于 2017 年 7 月产出合格环氧丙烷（PO ） 和甲基叔丁基醚 （MTBE ） ， 同样实现了一次开车成功。 另， 2017 年詹德拉阿斯利石油化工公司宣布增 建新的 MTBE 项目， 产能 12.8 万 t a-1； 利安德巴赛 尔工业公司宣布在休斯敦地区新建全球最大的环氧 丙烷 （PO ） 和叔丁醇 （TBA ） 装置， 联产二醚基含氧燃 料、 甲基叔丁基醚 （MTBE ） 和乙基叔丁基醚 （ETBE ） 。 表 1M T B E 全球产能汇总（万 t） T a b .1S ta tistic s o f M T B E c a p a c ity in th e w o rld 我国目前已经是世界上第一大 MTBE 生产国。 据不完全统计， 截至 2016 年 6 月底， 国内 MTBE 装 置总产能达到 1719 万 t，其中主营单位总产能达到 461 万 t （包括中石油、 中石化和中海油） ， 占全国总 产能的 26.82%， 地方炼厂和深加工企业总产能达到 1258 万 t， 占全国总产能的 73.18%， 且主营炼厂绝 大部分 MTBE 都属于内供。 从地域上看， 国内可外销 的 MTBE 主要集中在山东地方炼厂，其次依次为东 北、 华东、 华北和华中地区。国内 MTBE 装置维持了 较快的增长速度，但在产能高速扩张的同时， MTBE 的产量却并未出现明显的增加。 2M T B E 生产技术及特点 2 .1碳四工艺 MTBE 传统工艺是以甲醇和碳四（主要反应原 料为异丁烯 ） 为原料， 在固定床或膨胀床内借助酸性 催化剂合成， 催化剂种类包括杂多酸及其盐类， HF， H2SO4， 苯乙烯系阳离子交换树脂， 固体酸， 分子筛等 等，由于异丁烯的来源不同以及反应器的形式不同 而形成了不同的合成路线。 表 2C4组成 （质量分数， %） T a b .2C o m p o sitio n o f C4（m a ss fra c tio n ， %） 意大利 1973 年采用列管式反应技术开发了世 界上首套 MTBE 工业生产装置， 采用聚苯乙烯 - 二 乙烯苯离子交换树脂催化剂，在最佳工况下， MTBE 纯度可达 98%以上， 代表工艺为 Snam 法， 虽然该工 艺技术成熟， 但缺点也明显， 难以消除反应区中的热 点，现已基本被炼厂淘汰；西德同一时间开发了 H ls 工艺，该工艺根据不同需求可以实现 3 种工 艺流程， 较好的解决了 MTBE 与甲醇的共沸问题， 产 量略多于 Snam 工艺； 80 年代法国 IFP 开发出膨胀 床工艺，采用上流式膨胀床，可有效防止催化剂集 块，延长使用寿命，减少副反应； 80 年代末，美国 Chem.Research&Liecensing 公司开发出催化蒸馏工 艺并率先实现工业化，该工艺将反应与分离过程集 成在一个反应精馏塔中，优点是利用反应热直接分 馏， 有效降低副反应和设备投资， 缺点是催化剂装填 复杂， 充分接触有难度， 影响反应收率10。 国内企业自二十世纪 80 年代初开始进行 MTBE 工艺研究开发，进展是基本小试都完成了鉴 定， 即将进入工业化， 齐鲁石化等单位联合在美国催 化蒸馏工艺基础上开发出新的催化蒸馏工艺，解决 了美国工艺催化剂难装填的问题，首套工业化装置 于 1983 年在齐鲁石化投产11。1992 年， 由齐鲁石化 研究院牵头开发出混相床反应蒸馏工艺，在反应精 馏塔中通过加设固定床层，通过控制反应压力调节 反应温度， 转化率可达 99.5%以上12， 优点是反应条 件温和， 能耗少， 生产过程简单。 生产企业2010 年2011 年2012 年 沙特基础工业公司205.5205.5205.5 中国石油化工集团公司142.2155.4188.9 利安德巴塞尔工业公司157.6127.6127.6 壳牌公司70.770.770.7 埃克森美孚公司116.1116.1116.1 中国石油天然气集团公司78.978.996.3 美国亨斯迈73.073.073.0 意大利埃尼化学公司53.153.153.1 台湾塑胶基团公司50.450.450.4 迪拜酋长国50.050.050.0 伊朗国家石油公司50.050.050.0 墨西哥国家石油公司49.949.949.9 委内瑞拉国家石油37.737.737.7 俄罗斯天然气工业股份公司34.034.034.0 阿拉伯石油投资公司30.030.030.0 其他532.2432.7432.7 合计1731.31615.01665.9 组分组分 C30.140.53反丁烯 - 233.7511.93 异丁烷0.2912.71， 3- 丁二烯1.680.25 丁烯 - 128.7113.1异丁烯4.7841.93 顺丁烯 - 224.2311.4乙炔0.02- 正丁烷5.166.8C50.360.54 C4 煤基催化裂化 C4 煤基 催化裂化 沈鹏飞等： 甲基叔丁基醚的市场现状及工艺技术进展51 2018 年第 01 期 甲醇 混合 C4 甲醇 醚后 C4 甲醇 MTBE 醚化反应器催化蒸馏塔甲醇萃取塔甲醇回收塔 图 1M T B E 反应蒸馏工艺 F ig .1R e a c tio n d istilla tio n p ro c e ss o f M T B E 随着煤化工产业的蓬勃发展， 煤基 C4作为煤制 烯烃项目的副产， 需要进一步加工利用， 充分利用煤 基 C4已经成为了提高企业附加值和效益增长点的 有效途径。 一般来说， 根据不同工艺， 煤基混合 C4可 以生产丙烯、 甲乙酮、 1- 丁烯、 丁二烯和 2- 丙基庚 醇等，而 MTBE 均可作为其中的主要副产物通过联 产获得13。 煤基本混合 C4 H2甲醇MTBE甲醇回收 OCU 工段 乙烯、 丙烯 方案 1 方案 2 丁烯 - 1 精馏塔 羰基 化工段 2- PH 加氢 反应器 醚化 反应器 反应 精馏塔 碳四 水洗塔 图 2煤基混合 C4联产 M T B E 工艺 F ig .2S y n th e sis ro u te o f M T B E b a se d o n c o p ro d u c tio n te c h n o lo g y th ro u g h C4 2 .2异构化工艺 原料均为醚后 C4和甲醇， 一种工艺为正丁烯 通过异构化反应转化成异丁烯， 再与甲醇进行醚化 反应生产 MTBE；另一种为丁烷通过异构化反应转 化成异丁烷， 进而脱氢生成异丁烯， 再与甲醇进行 醚化反应生成 MTBE，异构化工艺改进的关键在于