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第23卷第6期
化学研究与应用
Vol 23. No6
2011年6月
hemical Research and Application
Jun.,2011
文章编号:1004-1656(2011)06-0667-06
磺酸基功能化离子液体的合成及催化性能研究
孙兴芳,陈长宝,费娜,宋峰岩,周杰
(山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018)
摘要:以1-(三甲基硅)咪唑、1,4-丁烷磺酸内酯为原料合成了一种新的强酸型离子液体1,3-二(4'-磺酸基)丁
基咪唑,通过'HNMR,IR及元素分析对其结构进行了表征。该离子液体试用于催化四甲基频哪醇重排反应
和乙酸乙酯合成反应产生了明显的催化效应。结果初步表明,在100℃四甲基频哪醇重排反应4h,产率可达
42.6%,70℃冰乙酸与无水乙醇反应Ih,乙酸乙酯产率达到87%。离子液回收重复使用5次,其催化活性基
本不变。
关键词:离子液体;催化;频哪醇重排;酯化反应
中图分类号:0621.3文献标识码:A
Synthesis and catalysis performance of sulfonic ionic liquid
SUN Xing-fang, CHEN Chang-bao, FE Na, SONG Feng-yan, ZHOU Jie
College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China)
Abstract: One kind of strong acid ionic liguid 1, 3-i(4 ul o u l mize ionic liquid was syn hesized using meth sily
Imidazole and 1, 4-butanesultone. Its structure was charactered by H NMR, IR and element analysis. The ionic liquid was tenta
tiely used as a catalyst for eame lpin rearran ement and s thesis of eth lacetate, and better catalytic effect was obtain
It was found that the yield of erame h pinacol rearangement reached 42.6% at 100 and the yield of ethylacetate reached 87%
at 70 C. No apparent loss of activity of the ionic liquid was observed after its five recycles
Key words ionic liquid; catalysis; pinacol rearrangement; esterification
浓硫酸广泛应用于工业催化合成反应,如酯学稳定窗口、热稳定性、极性可调、对有机无机材
化反应,频哪醇重排反应等。使用浓硫酸对设备料有良好的溶解能力,同时具有高极化能力和低
腐蚀严重,易碳化,副反应多,后处理繁琐和对环配位能力,且易与反应物分离并可回收利用。近
境有污染。长期以来,科研工作者在改进催化剂年来离子液体作为催化剂和反应介质被广泛地应
方面做了大量的工作川,如用酸性阳离子交换树用在许多化学反应中,如 Friedel- Crafts反应2
脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸, Diels- Alder反应、Heck反应、氧化反应?、加
以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化氢反应?低聚反应?、烷基化反应?、羰基化反
活性下降快,不能有效发挥催化作用。
应、生物催化?、反应-分离耦合、酯化反
离子液体一般是指低熔点(<100℃)的离子化应等重要有机合成反应,在纳米材料制备]和
物,它们具有低挥发性、高沸点、宽熔程、宽电化多孔材料合成中也有重要应用。
收稿日期:201009-26;修回日期:2011-01-20
基金项目:国家自然科学基金(30871756)资助项目
联系人简介:周杰(1963-),男,教授,研究方向:化学生物学。Email:zhoujie@sdau.edu.cn
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化学研究与应用
第23卷
功能化离子液体是通过将官能团接到离子液流速30mI/min,氢火焰离子检测器,0.5x1.6cm
体的阴离子或阳离子结构上来实现的。离子液体邻苯二甲酸二王酯玻璃填充柱,组分保留时间:无
所承载的官能团有醇、谜、酰胺、胺类、酸、脲、硫脲水乙醇(1.1min);冰乙酸(5.2min);乙酸乙酯
等。由于反应过程中的任务专一性,在提高特(1.8min)
定反应的产率方面发挥了重要作用,功能化离子
1-三甲基硅咪唑(97%)、I,4-丁烷磺酸内酯
液体合成及应用方面的综述已有许多报导I6?。(98%)、四甲基频哪醇(98%)来自 Aldrich公司
酸功能化离子液体不仅继承了离子液体的普遍优其它试剂均市售分析纯。
点,而且可根据反应的需要来改变和修饰离子液1.2实验步骤
体的阴、阳离子,因此具有酸性可调变、酸性位密1.2.1离子液体的合成氮气保护下,1-三甲基
度高、酸强度分布均匀和酸性不易流失等优点,从硅咪唑与1,4-丁烷磺酸内酯在冰浴下以摩尔比1
而更有利于离子液体的循环使用,1?。Cole:2混合,将温度升至55℃反应3h,然后按摩尔
等?首先合成了在N烷基咪唑和三苯基磷阳离比1:1加稍过量的水,使其全溶。乙醚萃取除去
子上有烷基磺酸官能团的Br① nsted酸性离子液副产物,旋转蒸发除去水,40℃下真空干燥7d得
体,并成功地将其用于催化酯化、醚化、频哪醇重目标离子液体,产率为77.05%。HNMR(D20,
排等反应。随后,研究人员相继报道了各种烷基300MHz),8:1.5573(m,4H),1.8359(m,4H),
取代咪唑类、吡啶类22、链状季铵盐类23]、2.7521(t,4H),4.0562(t,4HI),7.3384(s,2H
双丙酮丙烯酰胺类的阳离子以及三氟磺酸8.608(s,1H);IR(KBr):w/cm':3431,3148,
类
氟醋酸类],硫酸氢类]等阴离子组成2956,2877,1458,1565,11717,1039,908,737;A
的酸性离子液体。这些离子液体以阳离子上带有nal. calcd for C1H206N2S2:C38.71,H6.15,N
磺酸基团为主。Fei等详细研究了含有羧酸基团8.21, found C39.63,H6.09,N8.22。
的酸性离子液体,包括羧酸功能化的两性离子和1.2.2离子液体催化频邸醇重排反应将5.53
双羧酸功能化离子液体的合成、表征、酸性测定以g四甲基频哪醇加人烧瓶中,再加入1.09g离子
及微观聚合结构2,2。但是磺酸基功能化的咪唑液体,油浴加热搅拌至100℃。然后每隔0.5h取
类两性离子很少见于报道。我们合成了咪唑环上反应液溶于丙酮,以四甲基频哪酮纯品为外标物,
带有相同烷基磺酸链的酸性离子液体,并将其作用气相色谱法测其产率。维持烧瓶内温度110℃
为催化剂应用于四甲基频那醇重排,乙酸乙酯的和120℃重复该过程,比较其产率。反应完成后
合成,探讨此离子液体取代浓碗酸作催化剂的可倾倒除去反