离子液体对H_2O_2氧化环己烯制备反-1,2环-己二醇的催化作用.pdf

第28卷第6期
应用化学
Vol 28 Iss. 6
2011年6月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
June 2011
离子液体对H202氧化环已烯制备
反-1,2-环己二醇的催化作用
高飞°贾颖萍崔颖娜李长平尹静梅
(“大连大学环境与化学工程学院大连1162;大连大学生物有机省重点实验室大连1162
摘要以H202为氧化剂,研究了离子液体为催化剂和溶剂,环己烯氧化生成反-1,2-环己二醇的反应。考察
了不同咪唑型离子液体、反应时间、反应温度和H2O2用量等对产率和选择性的影响,实验结果表明,在7种
咪唑型离子液体催化体系中,阳离子为咪唑坏上含有1或2个羧基,阴离子为[PF。]的离子液体催化效果较
好。反应温度为100℃,n(H1202):n( Cyclohexene)=1.1:,反应5h时,离子液体c(0.60g,2. I mmol)催化生
成的反-1,2-环已二醇的产率和选择性分別为95%和97%,而离子液体f(0.20g,0.6mmol)催化生成的
反-1,2-环已二醇的产率和选择性分别为84%和90%,从离子液体的用量来看,含2个羧基的离子液体f的催
化效率更高。
关键词离子液体,环已烯,过氧化氢溶液,反环己“醇
中图分类号:0622.3
文献标识码:A
文章编号:1000518(2011)060662-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2011.00435
反-1,2-环己二醇是一种重要的有机化工原料,可用于合成酯和邻苯二酚等,也可用作环氧树脂
高档材料的稀释剂原料。合成反-1,2-环己二醇的主要方法有环己烯氧化法和环氧环己烷水解法。传统
的合成方法存在催化剂易流失、产物分离困难及环境污染严重等缺点?。因H2O2价格低廉,氧化成本
低,副产物为水,是理想的清洁氧化剂。但直接用H202来氧化环己烯很难得到1,2-环己二醇。离子
液体(Lg)作为一种新型试剂已经在有机化学反应中表现出了优良的特性,在产品的分离和催化方面的
应用前景十分广阔。 Johansson等将催化剂OsO02固定在离子液体[bmim]PF。中催化H2O2氧化环
己烯得到了顺-1,2-环己二醇,[bmim]PF6的使用解决了004易挥发、不易回收的问题,但该反应过程需
要加入大量的助催化剂和助溶剂。离子液体中用H2O2氧化环己烯制反-1,2-环己二醇的研究尚未见报
道
本文用离子液体催化H202氧化环己烯合成了反-1,2-环己二醇,考察了反应时间、H202用量、反应
温度、离子液体用量以及不同的离子液体对氧化反应产率和选择性的影响,并考察了离子液体的重复使
用性能。
1实验部分
1.1仪器和试剂
X4型数显显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司); Nicolet-550型红外光谱仪(美国 Nicolet公司);
G-3900型气相色谱仪(日本日立公司),0.32mmx30m,OV01毛细管柱;6890-5973型色-质联用仪(美
国惠普公同),0.25mmx30m,HP5毛细管柱;AV500型核磁共振仪(瑞士 Bruker公司)。环己烯,30%
H202,乙酸乙酯及其它试剂均为分析纯。
离子液体a~g分别参照文献[8-1]方法合成,结构如 Scheme1所示。
2010-07-29收稿,2010-12-06修回
国家自然科学基金(21006007)资助项目
通讯联系人:尹静梅,教授;Tel:0411-87402436;Fax:.0411987402499;E-mail:jingmeiyine@yeah.net;研究方向:有机合成和有机光化学
第6期
高飞等:离子液体对H2O2氧化环己烯制备反-1,2-环己二醇的催化作用
N?-CH2)CH
CH, ) SO. H
a X=Hso
b X=BF
HOOCCH
CH COOH
HOOCCH
CHCOOH
PP
Scheme 1 St
1.2反-1,2-环已二醇的制备
在25mL圆底烧瓶内加入一定量的离子液体、3.0ml环已烯和一定量的30%H2O2,加热搅拌至
所需时间。反应结東后用乙酸乙酯萃取反应混合物(1mLx3),合并萃取液,气相色谱定量分析。粗产
物用硅胶(粒径75~48um)柱层析分离,用二氯甲烷洗脱后除溶剂得白色固体,经熔点测定、MS
HNMR证实产物为反-1,2-环已二醇,熔点103~104℃,从MS分析可知M'为116;'HNMR(DMSO
d),6:1.11~1.17(m,4H),1,54~1.58(m,2H),1.73~1.76(m,2H),3.08~3.14(m,2H),4.45(d,
2H,J=3Hz)。
将萃取过的离子液体相经真空蒸除水和低沸点物后,重新加人环己烯和H2O2,进行氧化,重复使用
3次,观察对产率的影响。
需要注意的是,阴离子为[BF]和[PF6]的离子液体,在反应过程中易产生IHF气体,因此,反应过
程中要用10%NaOH水溶液吸收尾气,并在通风橱中进行实验。
2结果与讨论
2.1离子液体a催化H2O2氧化环己烯制反-1,2-环己二醇反应条件的选择
2.1.1反应时间和H2O2用量的确定在环己烯投料为3.0mmol,离子液体用量0.50g及反应温度
70℃条件下,分別考察了反应时间和H202用量对反-1,2-环己二醇产率和选择性的影响,结果如表1所
示。从表1可以看出,反应时间由2h增加至5h,环已烯的转化率和反-1,2-环己二醇的产率明显提高,
5h时,转化率为98%,产率为67%,选择性为68%,当反应时间增加至6h时,反成结果与5h时相当
可见反应时间以5h为宜。
表1反应时间和H202用量对环己烯氧化反应的影响
Table I Effects of reaction time and the amount of H O on the oxidation reaction of cyclohexene
Reaction lime/h
n( H202) n( cyclohexene
Conversion/%c
Yield/ Co
Selectivity/%
3:1
54
Reaction conditions 3.0 mmol cyclohexene, 0.50 g Il.a, 70 t
从表1可以看出,H2O2与底物的摩尔比对反应的选择性有较大的影响,H202的用量大,反应活性
高,但选择性低;减少H2O2的用量,环已烯转化率降低,但生成反1,2-环己二醇的选择性提高了。当
n(H202):n( cyclohexene)=1.1:1时,反应的选择性达75%。反应的副产物主要是过度氧化产物2-羟基
环己酮,其次是2-羟基环己酮的进一步氧化产物1,2-环己二,副产物的量随H2O2用量的増加而增加
在实验项4中,副产物2-羟基环己酮的产率达12%,1,2-环己二酮产率为4%;在实验项6中,副产物