工业气体中H2S的脱除方法.pdf

峃資民htp:/www.cqvip.com
::
然气工业
1999年5月
工业气体中H2S的脫除方法
2
发展现状与展望
王容“·石网魏伟胜飽晓军7(
(石油大学?北京)
王零等.エ业气体中H2S的除方法一晨汰与果望,天然气工业,1999:19(3):84~90
摘要HS在气,度炉煤气兰本堞气導エ业气体中長一种有害柔所,它不对输返管路、投各等讫応
癞蚀,啊后续加エ过程(加寻致化中毒),而且更严重地胁人每受全,属必控制的环境テ梁原こ一。
上的硫工包哲千広和去两大类,云エ芝通常用于低研气体理,太店工記刊硫.均不
能王兰;担比之下,显去エ哲職寃负菏寫。星まエ包指張收よ抑星式氧化法,尽管以醇收为代表的气学收
己エ业コ到应王,但买质上是叶气体中約H2S过行提芯,尚作进?一步处軍,而互该法工本身
车在、疲降解及友洵等操仁田难:显式氧代致丰高,可将H2S一戰内单质,昆当前脱孤工,
的收展雨后。以目前看,铁二屯有展前弁,江導找介、高效、号再生、组成筒、定性的新碔剂仍
然是混ホ氰代云发限的出热点
主题词二业气体、化氢蚀戦方をエ三数展越A
H2S在天然气、焦炉煤气和半水煤气等工业气醇胺(DEA),在天然气脱硫工业中已居于突出地位。
体中是一种有害杂质,它的存在不仅会引起设备和
MEA在各种胺中碱性最强,与酸气反应最迅
管路腐蚀、催化剂中毒,而且更严重地威胁人身安速,既可脱除H12S又可脱除CO2,并且在这两种酸气
全,属必须消除或控制的环境污染物之
之间没有选择性。MEA能够使H2S和C(2的净化
关于HIS气体的脱除,曾开发了许多处理方法,度达到几个ppm,但再生需要相当多的热量。若原
这些方法可分成涅法和干法两大类,其中湿法又包料气中含有COS,由于不可逆反应和溶剂的最终降
括吸收法和混式氧化法;干法则包括氧化铁法、活性解,不宜用MFA法。
炭法、分子筛法、离子交换法、电子東照射法、膜分离
DEA既可脱除H2S,又可脱除CO,是非选择性
法、生化法脱硫等等
的。与MEA不同,DEA可用于原料气中含有COS
湿法脱硫
的场合。虽然DEA的分子量较高,但由于它能适应
两倍以上MEA的负荷、因而它的应用仍然经济。
1.吸收法
DEA溶液再生之后一般具有较MEA溶液低得多的
吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和化学物残余酸气浓度。
理吸收法、
在天然气硫中应用的这类溶剂还有三乙醇胺
(1)化学吸收法。化学吸收法包括法、改良醇(TEA)、二甘醇胺(IXGA)、二异两醇胺(DIPA)及甲
胺法、热碳晈钾法等。
基二乙醇胺(MDEA)
胺法是用于脱除工业气体中包括H2S在内的
MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中
多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该受到普遍关注的一种药剂。该法在五十年代初就已
法所用溶剂一般为烷醇胺类。由于恊醇胺类的反应通过工业放大试验,被证实具有对H2S优良的选择
活性好且价廉易得,待别是一乙醇胺(ME.A)和二乙脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀傾向小、
中国石油天然气集团公司“刁油科技中青年创新基金“资助项目
王管,1968年生;:1996年在大连理I大学获博士学位,现为石油大学(北京)博士暦地址:(102200)北京昌平.石油
大学博士后信箱。电话:(01069745566转3.569。
84
普資民htp:/iwwww.cqvip.com
第19卷第3期
天气
业
蒸气压校低等优点。但在当时由于溶剂价格较高,体分压高的条件下,可取得高溶剂负荷。此外,即使
加之客观上对迮择性脱除H2S的要求并非十分迫在H12S与CO2比例小的情况下,该法对H2S的选择
切,故迟退未能推ゲ。直到近二十年间才得到迅速性也可使H2S浓缩进而作后续处理之用。冷甲醇法
发展,目前该法以其潜在的节能效果而引人注目。的主要缺点是吸收重烃类。
使用MED)A能够将原料气处理达到净化气的含硫
N-甲基吡咯烷酮法( Purisol法)4采用物理
标准,
溶剂一N-甲基呲咯酮,用于耐酸性气体进行粗
般说来,醇胺法提浓后的H2S需作进一步处脱。处理后的H1S含量可降至符合管输标准。H2
理、其中、醇胺吸收一( Claus硫磺回收组合工艺经多在该溶剂中的溶解度较CO2高,即使在H2S与CO
年发展,已相当成熟。但该过程存在以下问题:①工的比例相对小的惰况下,也可用来选择性地除去
艺过程复杂,流程长、设备投资大;②被氧化的H2SHS。 Purisol溶剂可溶解低级碗醇、H2S、COS和
必须严格控制,操作条件比较苛刻;③尾气中H2S和CO,酸性气体不会使溶剂降解。该法用于碳钢设备
SOA的浓度仍然很高,可达5000~12000ppm中,无明显腐蚀。
7067.14~32924.55mg/m3)或者更高.不仅产生
聚乙二醇二甲醚法( Selexol法)い,·用粲乙二醇
了二次污染,而且造成了资源的浪费;④只有在酸气二甲醚作溶剂,旨在脱除气体中的CO2和H2S。这
中H1S浓度较高时才比较经济。事实上,胺液脱硫种溶剂对H12S的溶解度远远大于CO。由于聚乙
处理过程本身尚存在腐蚀、溶液降解及发泡等操作醇二甲醚具有吸水性能,因而该法还能同时产生
困难
定的脱水效果。该法在工业上的应用至今仍限于相
近年来.对烷醇胺脱硫法作了许多改进,尤为明对低的H2S负荷气(2.29g/m23)。其优点是溶剂无
显的是改进了烷醇胺脱硫液,往烷醇胺溶液中添加蚀,损耗小,存在缺点是溶剂还能吸收重烃。
摩、矾酸或N一甲基吡咯皖酮或N一甲基-3-吗啉
磷酸三丁酯法( Estasalvan法)1使用的吸收
酮,以提高同时脱除H2S、CO,COS等酸性气体的效介质是磷酸三丁酯(TEP),是西德 Friedrich Unde公
力、这些技术即所谓改良醇胺法,亦颇受关注。
可提出,可用于气体脱硫和回收烃。TBP对HS比
热碳酸钾法2,已成功地用于从气体中脱除大对CO2更具选择性,可将含H2S的气体处理至达到
量CO2,也已用来脱除含CO2和H2S的天然气中的管输标准(净化气中H12S含量3.43mg/m3)。此外,
酸性气体、脱除H1S的基本原理为:
TBP也可用于脱除硫醇和其它有杋机硫化物,然而,
KCO3+C(ュ+H-O?2 KHCO:
在回收烃类和脱硫的联合过程中,如果酸气中存在
一些较重的硫醇组分,它们还将会含在烃类产品气
K,(O: +H2S-2KHC02+ KIIS
流中,因而还需要再次脱硫。
由于KHS单独再生困难,所以热碳酸钾法不适
N一甲基ε一己内酰胺法(NMC法)最适合于
于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对
性组分。该法的优点是可用来脱除OS和CS2。其HS的选择性要强于C(2,故亦可用于脱除H2S
工艺上的阿题主要是蚀、侵蚀和塔操作不稳定等。NMC法目前尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不
现在已发展了一些改进的方法,如 Catacarb法、二乙成熟。
醇胺一热碳酸钾联合法,G-V法等
3)化学一物理吸收法。这是一种将化学吸收
2)物理吸收法。物理吸收法包括甲醇法、N剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,日前以环丁
甲基呲咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、酸三丁法为常用