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塑料的内应力控制改性
塑料内应力是指在塑料熔融加工过程中由于受到大分子链的取向和冷却收缩等因素而响而产生的一种内在应力。内应力的实质为大分子链在熔融加工过程中形成的不平衡构象,这种不平衡构象在冷却固化时不能立即恢复到与环境条件相适应的平衡构象,这种不平衡构象的实质为一种可逆的高弹形变,而冻结的高弹形变平时以位能形式贮存在塑料制品中,在适宜的条件下,这种被迫的不稳定的构象将向自由的稳定的构象转化,位能转变为动能而释放。当大分子链间的作用力和相互缠结力承受不住这种动能时,内应力平衡即遭到破坏,塑料制品就会产生应力开裂及翘曲变形等现象。
几乎所有塑料制品都会不同程度地存在内应力,尤其是塑料注射制品的内应力更为明显。内应力的存在不仅使塑料制品在贮存和使用过程中出现翘曲变形和开裂,也影响塑料制品的力学性能、光学性能、电学性能及外观质量。为此,必须找出内应力产生的原因及消除内应力的办法,最大程度地降低塑料制品内部的应力,并使残余内应力在塑料制品上尽可能均匀地分布,避免产生应力集中现象,从而改善塑料制品的力学1热学等性能。
塑料内应力产生的原因
产生内应力的原因有很多,如塑料熔体在加工过程中受到较强的剪切作用,加工中存在的取向与结晶作用,熔体各部位冷却速度极难做到均匀一致,熔体塑化不均匀,制品脱模困难等,都会引发内应力的产生。依引起内应力的原因不同,可将内应力分成如下几类。
(1)取向内应力
取向内应力是塑料熔体在流动充模和保压补料过程中,大分子链沿流动方向排列定向构象被冻结而产生的一种内应力。取向应力产生的具体过程为:*近流道壁的熔体因冷却速度快而造成外层熔体粘度增高,从一而使熔体在型腔中心层流速远高于表层流速,导致熔体内部层与层之间受到剪切应力作用,产生沿流动方向的取向。取向的大分子链冻结在塑料制品内也就意味着其中存在未松弛的可逆高弹形变,所以说取向应力就是大分子链从取向构象力图过渡到无取向构象的内力。用热处理的方法,可降低或消除塑料制品内的取向应力。
塑料制品的取向内应力分布为从制品的表层到内层越来越小,并呈抛物线变化。
(2)冷却内应力
冷却内应力是塑料制品在熔融加工过程中因冷却定型时收缩不均匀而产生的一种内应力。尤其是对厚壁塑料制品,塑料制品的外层首先冷却凝固收缩,其内层可能还是热熔体,这徉芯层就会限制表层的收缩,导致芯层处于压应力状态,而表层处于拉应力状态。
塑料制品冷却内应力的分布为从制品的表层到内层越来越大,并也呈抛物线变化.。
另外,带金属嵌件的塑料制品,由于金属与塑料的热胀系数相差较大,容易形成收缩不一均匀的内应力。
除上述两种主要内应力外,还有以下几种内应力:对于结晶塑料制品而言,其制品内部各部位的结晶结构和结晶度不同也会产生内应力。另外还有构型内应.力及脱模内应力等,只是其内应力听占比重都很小。
影响塑料内应力产生的因素
(1)分子链的刚性
分子链刚性越大,熔体粘度越高,聚合物分子链活动性差,因而对于发生的可逆高弹形变恢复性差,易产生残余内应力口例如,一些分子链中含有苯环的聚合物,如PC、PPO、PPS等,其相应制品的内应力偏大。
(2)分子链的极性
一分子链的极性越大,分子间相互吸引的作用力越大,从而使分子间相互移动困难增大,恢复可逆弹性形变的程度减小,导致残余内应力大。例如,一些分子链中含有羰基、酯基、睛基等极性基团的塑料品种,其相应制品的内应力较大。
(3)取代基团的位阻效应
大分子侧基取代基团的体积越大,则妨碍大分子链自由运动导致残余内应力加大。例如,聚苯乙烯取代基团的苯基体积较大,因而聚苯乙烯制品的内应力较大。
几种常见聚合物的内应力大小顺序如下:
PPO>PSF>PC>ABS>PA6>PP>HDPE
塑料内应力的降低与分散
(1)原料配方设计
1)选取分子量大、分子量分布窄的树脂
聚合物分子量越大,大分子链间作用力和缠结程度增加,其制品抗应力开裂能力较强;聚合物分子量分布越宽,其中低分子量成分越大,容易首先形成微观撕裂,造成应力集中,便制品开裂。
2)选取杂质含量低的树脂
聚合物内的杂质即是应力的集中体,又会降低塑料的原有强度,应将杂质含量减少到最低程度。
3)共混改性
易出现应力开裂的树脂与适宜的其它树脂共混,可降低内应力的存在程度。
例如,在PC中混入适量PS,PS呈近似珠粒状分散于PC连续相中,可使内应力沿球面分散缓解并阻止裂纹扩展,从而达到降低内应力的目的。再如,在PC中混入适量PE , PE球粒外沿可形成封闭的空化区,也可适当降低内应力。
4)增强改性
用增强纤维进行增强改性,可以降低制品的内应力,这是因为纤维缠结了很多大分子链,从而提高应力开裂能力。例如,30%GFPC的耐应力开裂能力比纯PC提高6倍之多。
5)成核改性
在结晶性塑料中加入适宜的成核剂,可以在其制品中形成许多小的球晶,使内应力降低并得到分散。
(2)成型加工条件的控制
在塑料制品的成型过程中,凡是能减小制品中聚合物分子取向的成型因素都能够降低取向应力;凡是能使制品中聚合物均匀冷却的工艺条件都能降低冷却内应力;凡有助于塑料制品脱模的加工方法都有利于降低脱模内应力。
对内应力影响较大的加工条件主要有如下几种。
①料筒温度
较高的料筒温度有利于取向应力的降低,这是因为在较高的料筒温度,熔体塑化均匀,粘度下降,流动性增加,在熔体充满型腔过程中,分子取向作用小,因而取向应力较小。而在较低料筒温度下,熔体粘度较高,充模过程中分子取向较多,冷却定型后残余内应力则较大。但是,料筒温度太高也不好,太高容易造成冷却不充分,脱模时易造成变形,虽然取向应力减小,但冷却应力和脱模应力反而增大。
②模具温度
模具温度的高低对取向内应力和冷却内应力的影响都很大。一方面,模具温度过低,会造成冷却加快,易使冷却不均匀而引起收缩上的较大差异,从而增大冷却内应力;另一方面,模具温度过低,熔体进入模其后,温度下降加快,熔体粘度增加迅速,造成在高粘度下充模,形成取向应力的程度明显加大。
模温对塑料结晶影响很大,模温越高,越有利于晶粒堆砌紧密,晶体内部的缺陷减小或消除,从而减少内应力。
另外,对于不同厚度塑料制品,其模温要求不同。对于厚壁制品其模温要适当高一些。
以PC为例,其内应力大小与模具温度的关系如表5-5所示。
③注射压力
注射压力高,熔体充模过程中所受剪切作用力大,产生取向应力的机会也较大。因此,为了降低取向应力和消除脱模应力,应适当降低注射压力。.
以PC为例,其内应力大小与注射压力的关系如表5-6所示。.
④保压压力
保压压力对塑料制品内应力的影响大于注射压力的影响。在保压阶段,随着熔体温度的降低,熔体粘度迅速增加,此时若施以高压,必然导致分子链的强迫取向,从而形成更大的取向应力。
⑤注射速度
注射速度越快,越容易造成分子链的取向程度增加,从而引起更大的取向应力。但注射速度过低,塑料熔体进入模腔后,可能先后分层而形成熔化痕,产生应力集中线,易产生应力开裂。所以注射速度以适中为宜。最好采用变速注射,在速度逐渐减小下结束充模。
⑥保压时间
保压时间越长,会增大塑料熔体的剪切作用,从而产生更大的弹性形变,冻结更多的取向应力。所以,取向应力随保压时间延长和补料量增加而显著增大。
⑦开模残余压力
应适当调整注射压力和保压时间,使开模时模内的残