硫催化COH2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺.pdf

2010年7月
周肖等.硫催化CO/H2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺
硫催化CO/H2O选择性还原
间二硝基苯制间硝基苯胺
周肖马玉苗!彭耀丽2蔡可迎魏贤勇2宗志敏
(1.新疆工业高等专科学校化学工程系,乌鲁木齐830091;2.中国矿业大学化工学院,徐州221008;
3.徐州工程学院化学化工学院,徐州21008)
摘要介绍了硫作为催化剂,NaOH为助剂,用CO/H20部分还原间二硝基苯(πーDNB)制
备间硝基萃胺(mーNA)的方法。考察了反应温度、CO初压、反应时间、硫用量、NaOH用量和溶剂
品种等因素对反应的影响。结果表明,以四氢呋喃(THIF)作为溶剂,溶剂用量8mL,2.5mol
mーDNB、0.02g硫粉、0.05 g NAOH和2mL水在180℃和CO初压为6MPa的条件下反应4h,
mーNA的选择性为100%,mーDNB的转化率93.97%,mーNA收率也为93.97%。
关键词硫还原间二硝基苯间硝基苯胺CO/H20
间硝基苯胺是一类重要的精细化工中间体
美国惠普公司的HP6890型气相色谱仪
主要通过选择性还原二硝基化合物制备。工业上(CC),校正归一化法,FID检测器,气化和检测器
普遍采用硫化碱在酸性介质中将间二硝基苯还原温度:300℃;色谱柱:HP-5毛细管柱(30m
制得间硝基苯胺(1-3),但此法污染严重。催化加0.32mmx0.25m),柱温:100~320℃
氢还原法由于污染小,后处理方便而受到关(30℃/min);美国惠普公司的HP6890/5973型
注(?,但催化加氢体系也存在着催化剂成本高、气相色谱一质谱联用仪(GC-MS),IE,70eV;磁
制备困难等缺点。
力搅拌高压釜,大连第四仪表厂生产。
1994年 Macho等?首次报道了硫催化CO/1.2间硝基苯胺(m-NA)制备
H20部分还原二硝基化合物制备间硝基苯胺的
催化还原反应在带有电磁搅拌的60mL高压
方法,但选用的有机溶剂是甲醇,而且其催化体系釜中进行,将2.5 mmol m-DNB、一定用量的硫
的C0初始压力达到15MPa。2005年刘晓智粉、水、NaOH及溶剂加入反应釜中,密封,用
等)报道了在硒催化CO/H2O选择性还原间ニ5MPa的氩气置换釜内空气3次后充C0至所需
硝基苯体系中选用四氢呋喃(THF)作为溶剂,间压力;升温至所需温度后搅拌反应至所需时间后取
硝基苯胺(mーNA)收率达到95.7%,但催化剂硒出,用水迅速冷却至室温,放掉残余气体,打开釜,
成本相对较高,且毒性较大。笔者发现,在采用通入氧气或置于空气中搅拌一段时间以使硫沉淀
THF作为溶剂时,硫催化CO/H120在较小的CO析出,过滤,滤液浓缩后,用无水乙醇溶解,无水硫
初压下可选择还原间二硝基苯得到间硝基苯胺,酸镁于燥。用CC对产物定量,用CC-MS鉴定
并考察了间二硝基苯(m-ーDNB)还原制间硝基苯m-NA结构,并与标准谱图对照。MS表征结果如
胺(mーNA)的工艺条件,包括温度、CO初压、反下(m/z,%):138(M',100)108(9.5);92(69.2);
应时间、硫用量、NaOH用量和溶剂品种等因素对80(15.3);65(59.6);52(6.5);39(12.0)。鉴定结
反应的影响。
果表明,反应所得产物为间硝基苯胺(mーNA)。
1实验部分
2结果与讨论
1.1试剂与仪器
2.1反应原理
硫粉,硫含量9.95%,国药集团上海化学试
硫催化CO/H20还原m-DNB的反应历程
剂公司;自制去离子水;其余试剂皆为市售分析
纯,未经进一步处理;C0为高纯钢瓶气,纯度在
收稿日期:2010-04-27
99%以上,未经进一步处理。
作者简介:周肖,硕士,主要从事工业催化剂的合成和应用。
精细石油化工进展
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICA
第11卷第7期
见图1。
体),并能够减少副产物的产生9。因此,溶剂
NO2
NH2
品种选择THF较合适。
2.3反应温度对反应的影响
THE/H20/CO
THI/O/CO
硫催化CO/H20还原间二硝基苯的反应是
NO2
NH
连串反应,两步反应活化能不同,反应的启动温度
图1硫催化CO/H2O还原mーDNB
也不同。如果选择合适温度,能够抑制m-NA转
的反应历程
化为m-PDA,有利于提高mーNA的选择性。因
如图1所示,mーDNB的还原反应是典型的此,在间二硝基苯用量2.5mmol,NaOH0.05g,硫
连串反应。第一步mーDNB还原生成mーNA的粉0.02g,THF8mL,水2mL,CO初始压力
反应速率远大于第二步m-NA还原生成间苯二6MPa,反应时间4h不变情况下,改变反应温度,
胺(m-PDA)的反应速率?,如果控制合适的反考察温度对反应的影响,结果见表2。由表2可
应条件就可以高选择性地得到mーNA。此外,硝见,温度低于180℃时,反应产物中mーNA的选
基是吸电子基团而胺基是给电子基团,当择性为100%,说明在低于180℃时没有发生
mーDNB中的一个硝基被还原成胺基时,m-NAmーNA转化为m-PDA的反应;温度200℃时,
中苯环上的电子云密度会小于mーDNB中苯环mーNA的选择性略微降低,这表明在低于200℃
上的电子云密度。又由于电子云密度大的苯环上时少量的mーNA转化为m-PDA。由此可以得
的硝基优先发生还原反应?,也导致了第一步出,180℃是硫催化CO/H20还原间二硝基苯两
mーDNB还原生成mーNA的反应速率远大于第步反应的转折点温度,在转折点温度附近或低于
二步mーNA还原生成间苯二胺(m-PDA)的反转折点温度的反应对mーNA的选择性有利,因
应速率。因此,两步反应的速率差别使mーDNB此,还原反应温度选择180℃较合适。
可以选择性还原为m-NA。
2.2溶剂品种对反应的影响
表2反应温度对反应的影响
在催化还原反应条件即m-DNB用量反应温度/℃m-DNB转m-NA选m-NA收
化率,%
择性,%
率,%
2.5mmol,NaOH0.05g,S0.02g,有机溶剂
41.64
8mL,水2mL,CO初始压力6MPa,反应温度
180℃,反应时间4h不变情况下,改变溶剂品种,
93.97
考察溶剂品种对反应的影响,结果见表1。
97,64
93.81
表1溶剂品种对硫催化还原反应的影响
2.4CO初压对反应的影响
有机溶剂品种
mーDNB转m-NA选m-NA收
化率,%
择性,%
保持间二硝基苯用量2.5mmol,NaOH
率,%
甲醇
0.05g,硫粉0.02g,THF8mL,水2mL,反应温度
无水乙醇
180℃,反应时间4h不变,改变CO初始压力,考
四氢呋(THF)
丙
察CO初始压力对反应的影响,结果见表3。
F
表3CO初压对反应的影响
由表1可以看出,反应在极性溶剂甲醇和无
CO初始压mーDNB转m-NA选mーNA收
力/MP
化率,%
择性,%
率,%
水乙醇中的选择性