溴甲酚绿-稀土配合物的热变色性能及变色机理.pdf

傅成武等:溴甲酚绿-稀土配合物的热变色性能及变色机理
溴甲酚绿一稀土配合物的热变色性能及变色机理
博成武,周豪慎,陈明清
(江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122)
摘要:以稀土金属离子(La3"、Ce+和Ndけ等)为色剂及配位剂,以醌式共轭结构稳定存在的稀土配合
显色剂,溴甲酚绿为发色剂和配位剂,制备了一系列稀物热变色材料。通过测试其综合变色性能,考察显色
土配合物可逆热变色材料,测试其综合变色性能,讨论剂种类及用量、溶剂用量对稀土配合物热变色性能的
了显色剂种类及用量、溶剂用量对稀土配合物热变色影响。采用FT-IR、 Uv-vis和DSC进行表征,探讨其
性能的影响。FT-IR、 Uv-vis和DSC测试结果表明,热变色机理
热变色机理可归结为分子间的电子得失,随着温度变
实验
化,溴甲酚绿的结构在内酯式和醌式之间转变,颜色随
之改变。
2.1材料制备
关键词:溴甲酚绿;稀土配合物;热变色
按比例称取醇类溶剂,倒入反应器中加热熔化;加
中图分类号:TB34
文献标识码:A入溴甲酚绿和稀土金属离子显色剂,缓慢升温至
文章编号:1001-9731(2012)18-2523-04
115C,恒温反应2~5h;冷却后分别用无水乙醇和丙
引言
酮洗涤2次,抽滤,低温干燥得到稀土配合物热变色材
料
热变色材料是指材料的颜色随环境温度的变化而2.2性能测试及表征
发生明显变化的一种新型功能材料,在工业、纺
对研磨后的稀土配合物热变色粉体材料进行变色
织?]、印刷及日常生活等领域有着广阔的应用前景],温度、色泽、复色时间、变色敏锐性、变色稳定性、耐热
在国内外有近70年的发展历史,早期的研究主要用性和耐光性等综合变色性能的测试
于可逆示温涂料,近期研究集中于由发色剂(电子给
采用ABB公司的FTLA2000型傅立叶红外光谱
予体)、显色剂(电子接受体)及溶剂(熔融性化合物)组(FT-IR),验证固化的溶剂环境下,以醌式结构稳定存
成的可逆热变色配合物?。该材料制备简易,变色温在的稀土配合物共轭体系。
度及颜色可调,有望应用于防伪和隐身。
升温紫外吸收光谱由北京谱析公司的TU-1900
对可逆热变色材料的研究多以三芳甲烷类?、荧型双光東紫外-可见分光光度计( Uv-vis)测得,以相
烷类和席夫碱类等为发色剂,以酚羟基、羧基化合物及应的醇溶液为参比空白。紫外反射光谱由美国Per
其行生物等为显色剂,溶剂多选用醇、酮、酯、醚、酰胺、kin- Elmer公司的 Lamda900紫外-可见-近红外分光
羧酸类化合物等。酚类显色剂有毒且易被空气氧光度计测得,以相应的醇加BaSO4为参比空白。通过
化,抗紫外线、耐热性及耐光性等欠佳,影响配合物紫外光谱法测试稀土配合物形成前后的吸收峰变化,
的颜色变化。后续研究以硼酸为显色剂?,配合物的验证随温度变化而发生的配合物体系的结构互变和颜
耐热性和耐光性等明显提高;以碱土金属离子(Ca2t、色变化,研究其变色机理。
Mg2等)或过渡金属离子(Co2-、N+等)为显色
采用梅特勒-托菜多公司的822e型差示扫描量热
剂,抗氧化、抗紫外线性能大为改善
仪(DSC),测试配合物体系变色过程中的能量变化,验
我国稀土资源丰富,对稀土功能材料的研究也取证变色的可逆性
得了许多成就。国内外对稀土类热交色材料的研3结果与讨论
究报道仅限于在H2O(或H2O/DMF)溶液中,以分光3结果与讨论
光度法及逐步升温的目测法,研究不同酸度、温度对稀
1稀土配合物的热变色性能
土螯合物水溶液的热变色作用的影响13们。如能采用
稀土配合物热变色材料在室温时为灰蓝色,升温
稀土金属离子代替碱土或过渡金属离子,可以更好地熔融后变为棕黄色或青绿色,冷却后可复色。综合热
利用我国丰富的稀土资源,拓宽其应用领域。
变色性能测试结果表明,该材料变色温度低,复色时间
本文利用固化的溶剂环境,制备以稀土金属离子短,色泽鲜艳,变色敏锐,可逆性和变色稳定性好,是较
(La3t、Ce+、Nd+等)为显色剂,溴甲酚绿(BCG)为发为理想的低温可逆无机-有机热变色材料。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51173072)
收到初稿日期:2012-04-04
收到修改稿日期:2012-07-10
通讯作者:陈明清
作者简介:傅成武(1971),男,山西定襄人,在读博士,师承陈明清教授,从事功能材料研究
2012年第18期(43)卷
3.1.1显色剂种类及用量对热变色性能的影响
对较短,变色敏锐性较好,说明显色剂种类对稀土配合
稀土金属离子鋼、铈和钕等的荷径比接近碱土离子物的热变色性能有显著影响,在相同的用量条件下,
的0.018~0.03范围,且价廉易得,有利于该配合物的1a体系的综合变色性能最好。对4号样品的测定结
工业化应用。显色剂的种类及用量对稀土配合物热变果发现,其色泽暗淡,说明显色剂的用量过多会影响配
色性能的影响结果如表1所示。1号样品的复色时间相合物体系的变色性能,因此较佳的配比为1:1:100。
表1显色剂种类及用量对热变色性能的影响
Table I Effects on thermochromism by the sort and ratio of delomorphic reagent
样品
样品
顺色变化变色温度复色时间色幸(能」评价
可逆综合
显色剂
配比
编号
颜色
(C
1:1:100灰蓝灰蓝一青绿
鲜艳好优
1234
e2+1:1:100青灰青灰一浅棕黄
25较鲜艳好优
d+1:1:100蓝灰蓝灰一棕黄
鲜艳好优
La1:2:100「深灰蓝「深灰蓝-棕黄
暗淡好中
以溴甲酚绿为发色剂,La+、Ce+和Nd-为显色图1所示,从上至下依次为粉末样品颜色、熔融变色后
剂,配比为1:1:100制得的稀土配合物热变色材料颜色及冷却复色后颜色。可以看出,3种体系的变色
(简写为BCG-La100、 BCG-CE100和BCG-Nd100,元效果明显, BCG-LA100的变色效果最佳,与表1中得
素符号后的数字代表溶剂的配比)的相关变色情况如到的结论一致
SamP?
Sample
Sample
Melting
Melting
Melting
Cooling
Cooling
Cooling
(a) BCG-LA100
(b)BCG-CE100
(C)BCG-ND100
图1稀土配合物热变色材料的变色照片
Fig I Thermochromism photographs of rare earth composite materials
3.1,2溶剂用量对热变色性能的影响
升,但对配合物的颜色变化无明显影响,说明溶剂用量
改变溶剂用量对稀土配合物热变色性能的影响如对热变色机理无影响,在溶剂用量为100~150之间时
表2所示。由表2得到的结果可以发现,配合物的变样品(3和4号)的综合变色效果较好。
色温度随溶剂在体系中所占的比例的增加而有所上