活性染料中间体3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺合成及应用-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

第32卷第4期
精细石油化工
2015年7月
SPECIALITY PETROCHEMICALS
61
活性染料中间体3-(ρ-硫酸酯基
乙基砜基)-5-磺酸基苯胺合成及应用
李继友,康明艳,李钒
(天津渤海职业技术学院,天津300402)
摘要:针对目前通用的活性染料间位酯3-(β碗酸酯基乙基矾基)一苯胺的染色固色率和色牢度较低的问题,研
究合成了新型活性染料中间体3-(β硫酸酯基乙基砜基)-5磺酸基苯胺,并利用该中间体合成了活性染料
实验对比了Ⅰ活性染料与传统活性中间体合成的染料(T-活性染料)的固色率、耐水洗色牢度和耐摩擦色牢
度,活性染料和T-活性染料的固色率分别为93.2和68.7,耐水洗色牢度分别为5级和3~4级,干摩擦色
牢度分别为4级和3~4级,湿摩擦色牢度分别为4级和3级。结果表明:在相同的织物和相同的染色条件
下,利用改性中间体所合成的工活性染料和T-活性染料大红色的色光鲜艳、耐碱性好、固色率高,色牢度明显
得到改善。
关键词:活性染料中间体囝色率色牢度
中图分类号:TQ612文献标识码:A
活性染料是指染料分子中带有活性基团,其所示。由于磺酸基团处于氨基的间位,没有空间
分子结构由染料母体与活性基两部分组成,染色位阻效应,磺化间位酯与三聚氯氰缩合反应容易
过程中染料母体通过活性基与纤维中的羟基或氨发生,反应条件温和,在固色时水解反应少,有效
基发生共价键结合而固着在纤维上,活性染料又提高了染料与织物的固色率和沾色牢度。
称反应性染料。目前通用的活性染料染色存
在的突出问题是固色率和色牢度较低,这是因为
活性染料与纤维共价键结合的同时易发生水解反
SO,CHCH20SO, H
50, CH, CH,0S0
应,如图1所示。
间位
磺化间位酯
脱酯
图2间位酯与磺化间位酯化学结构式
Arso, CHECH
AR-S0,CH, CHOSO, H-
水解
ARSOCHCH
图1KN型或M型活性染料水解反应通式示意
SO.H
间位酯3-(β硫酸酯基乙基砜基)苯胺(结构
S0, CHCH,0S0, H
图33-(β碗酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺
式如图2)是重要的KN型活性染料的中间体。
实验部分
该中间体的磺化间位酯进一步增加了染料的水溶
中间体3-(硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基
性,大大提高了染料溶解度,从而提高染料水溶液
稳定性,不堵喷头,有利于提高水洗牢度。但由于苯胺的合成
采用硝基苯作为原料,经过氯磺化、还原、缩
磺化间位酯的结构中磺酸基团的空间位阻效应,
磺化间位酯与三聚氯氰缩合反应很难进行,若加
合、加氢还原、乙酰化、磺化酯化和水解等7步合成
强反应条件,则必然加速活性基水解,制约了开发
收稿日期:2015-04-06;修改稿收到日期:2015-06-17。
新染料的合成工艺路线。
作者简介:李继友(1961-),副教授,高级工程师,主要从事
精细化エ与科研管理工作。 E-mail: lijiyou883@163,com。
基于此,笔者研究了合成了3(9-硫酸酯基乙
基金项目:2013年天津市企业技术创新产学研联合开发项
基砜基)-5-磺酸基苯胺染料中闯体,结构式如图3目(序号19)
精细石油化工
2015年7月
了中间体3-(8硫酸酯基乙基矾基)-5-磺酸基苯胺。格。然后降温至50℃,通入水蒸气进行水蒸气蒸
1.1.1氯磺化反应
馏,当气相温度达到100℃时,停止蒸馏,降温至
在500mL四口瓶上加装回流冷凝器,加入5℃以下使加氢产物(间位油)结晶,保持0~5℃
273mL氯磺酸,搅拌下滴加49.7g硝基苯,控制温度4~5h,过滤,得到53g滤饼,含量约80%,
反应液温度≤35℃,滴加完毕后反应物升温至收率约95%。
125~130℃,保持2~3h。降温至80℃,滴加亚1.1.5乙酰化反应
硫酰氯(SOC2),滴加完毕后85~90℃保温2~3
在1000mL四口瓶内,加入350mLH2O和
h,用高效液相色谱检测间硝基苤磺酰氯的加氢产物(滤饼),升温至60℃开始滴加乙酐,用
含量≥98%时,停止反应。降温至30℃以下,稀20%的NaOH溶液控制pH=6.5~7.5,滴加乙
释至冰水混合物中,过滤,滤饼为间硝基苯磺酰酐时间为30min左右,反应温度58~60℃,滴加
氯,滤饼冷冻保存,待下一步反应。
完毕,取样检测,转化率≥99.5%为合格,若不合
1.1.2还原反应
格,补加乙酐,直至合格。降温至25℃以下,过
在1000mL烧杯内加水200mL,控制温度滤,滤饼水洗、干燥、粉碎,得粉状物44g,含量≥
15~20℃,加入40g亚硫酸氢钠,用30%NaOH99%,收率约90%。
溶液调节pH=7~8,余下的80 g NAHSC。按比1.1,6磺化酯化反应
例与间硝基苯磺酰氯滤饼慢慢加入,控制加料时
在500mL四口瓶内,加入H2SO4、CISO2H,
间为40min。加料完毕,用30%NaOH溶液维持搅拌下慢慢加入粉状乙酰化物,水浴控温,控制加
pH=7~8,1h后取样,用液相色谱检测,料时反应液的温度≤35℃,加料完毕后升温,
HPLC≥96%、未反应磺酰氯≤0.5%时为合格。148~150℃保温3~4h,取样检测磺化度≥98.
加入溶液总体积20%的NaCl进行盐析,搅拌2h5%为合格,合格后,降温至35℃以下,稀释到盛
后,检测反应体系的清液(为固液分离后液体),亚有冰水混合物的烧杯中。稀释完毕加入反应液总
磺酸溶解物≤0.3%时,盐析合格,抽滤得滤饼体积10%的KCI盐析2~3h,过滤,滤饼得量约
105g左右,亚磺酸含量约50%,收率(按间硝基90g,含量约60%,收率约90%。
苯磺酰氯计算)约为92%。
1.1.7水解反应
1.3缩合反应
在500mL烧杯内,加入150mL水和磺化物
在500mL四口瓶上加装回流冷凝器,加水滤饼,搅拌打浆均匀后,升温至45℃,于45~50
140mL,加人亚磺酸(钠),升温溶解,控制温度℃水解反应5~8h,取样检测终点,水解度≥
58~60℃,液下通入环氧乙烷。在反应过程中,99%时为合格。合格后降温至30℃以下,加入反
用30%的H2SO4溶液调节溶液pH=7~8,温度应液总体积7%的KCI盐析2~3h,过滤,滤饼即
控制在58~60℃,通环氧乙烷时间控制在8~10为最终的目的产物,滤饼量约75g,含量≥60%,
h。反应8h后开始取样,液相色谱法检测转化收率约92%。
率,当转化率≥97.5%时,停止加人环氧乙烷,反1.2新型活性染料的合成及染色性能
应继续进行,当转化率≥98.5%时,降温至30℃
采用所得的3-(β硫酸酯基乙基砜基)5-磺酸
以下,抽滤,滤饼用150mIL水分三次洗涤。抽干基苯胺染料中间体合成了如图4所示的染料,命
滤饼约75g,缩合物含量70%左右,收率≥90%。名为Ⅰ活性染料。
1.1.4加氢还原反应
在1000mL高压釜内,加入500g甲醇、缩
合物滤饼、1.4g催化剂骨架镍,加盖密封后,开
启搅拌,分别用N2和H2置换3次。通入H2使
SO, CH, CH OSO, H
其高压釜内压力