柴油加氢脱硫催化剂的研究进展.pdf

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炼油与化工
2014年第5期
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
柴油加氢脱硫催化剂的研究进展
张英杰,鄙翼鹏2,吕洁
(1.中国石油辽阳石化分公司研究院,辽宁辽阳11003;2.辽阻石化分公司生产运行处,辽宁辽阳1110)
摘要:综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展。国外催化剂技术成熟,不同催化剂技术有
各自的优勢,工业化装置较多;国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位,其工艺技
术在国内外均有工业化装置应用。
关键词:柴油加氢;脱硫;催化剂;研究进展
中图分类号:TE624.9
文献标识码:B
文章编号:1671-4962(2014)05-0003-03
做为发动机燃料,柴油热效率高、动力性能成为世界上最大的加氧处理和催化裂化催化剂生
好,被全世界广泛使用,但是柴油燃烧后的含硫尾产商。KF系列催化剂是 Akzo Nobel公司和日本
气形成酸雨和酸雾,对大气污染严重。柴油中有 Ketjen公司联合开发的,以 STARS(Ⅱ类活性反应
机硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯中心)技术为核心的具有代表性的柴油加氢催化
并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其術生物等。剂,用来生产满足欧V标准的超低硫含量柴油馏
为了满足柴油硫含量的最新标准,即柴油中硫含分。Ⅰ类活性中心的MoS2_团块分散,活性中心与
量降低到20mg/kg以下,需要将柴油中几乎全部的载体的结合较强,形成单片结构使活性中心活性
含硫有机物除去,包括二苯并噻吩等带有空间位降低,Ⅱ类活性反应中心的MoS2团块分散较差,形
阻的较难脱除的硫化物。
成叠合结构,每个活性中心活性较高。具有代表
1国外柴油加脱硫技术进展
性的1998年推出的KF-757是Mo-Co体系催化剂,
目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高在低压和中压下反应,可以脱除噻吩类硫化物,将
活性催化剂为核心,如雅宝公司的 STARS和硫含量8~20gkg的直馏柴油或催化柴油硫脱除到
NEBUーL.A( Exxomobil与 Akzo Nobel合作开发)系50mgkg以下。
列催化剂、美国标准公司的 CENFINEL系列催化
2000年推出的KF-848催化剂是以Ni-Mo为
剂、 Topsoe公司的TK系列催化剂和法国石油研究活性金属的催化剂,同时具有加氢脱氮活性。KF
院的HR系列催化剂、 Chevron公司和 Grace Davison848的反应压力为中高压,可以用来生产硫质量分
公司等2。
数为10-50mgkg超低硫含量柴油。
(1)美国雅宝公司( Albemarle Catalysts
2004年推出的KF-767催化剂,在增加了脱硫
2004年美国雅宝公可收购荷兰 Akzo Nobel公能力的同时也増加了脱氮能力,能够将柴油中硫
司的炼油催化剂业务,更名为 Albemarle Catalysts,含量降低到10mgkg以下,氮含量降低到20mgkg
2009(3):30-32.
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作者简介:徐永宁,男,教授级高级工程师,1982年毕业于华东石油学
6j杨学甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较[J].化工进展,院炼制系石油炼制专业,现任大庆石化公司副总工程师,已发表8篇
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论文。
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第25卷
术,处理活性金属,获得高分散度金属组分,金属
雅宝公司推出的KF系列催化剂,均对原有的氧化态更容易转化为硫化态。通过提高活性金
催化剂进行了改进,使其能够加工重质的原料如属负载量和分散度, ENTINEL技术得到升级,获
KF-860,或者使用周期加长如KF-770,后者的使得更多的Ⅲ型活性中心,大幅提高加氢活性
用周期是KF-757的1.35倍
CENTINEL技术的DC-2318催化剂降低了氢耗,能
KF系列是以 STARS技术为核心的,Akz0够加工劣质原料生产,容易再生。
Nobel公司和 Ketjen公司与 Exxon Mobil联合推出
ASCENT技术:2004年 Criterion公司通过改进
的 Nebula技术,专门用于生产超低硫柴油催化制备载体技术和浸渍技术推出 ASCENT技术。催
剂。 Nebula-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活性远化剂表面是I型活性中心和Ⅱ型活性中心的混合,
高于其他催化剂,其加氢活性与KF催化剂相同增加了活性金属的分散度,增加了催化剂的机械
时,可以有更低的操作温度。 Nebula-20具有更高强度。降低氢耗,其代表是DC-2531催化剂,不仅
空速和更加缓和的操作条件。 Nebula系列催化剂活性极高,而且再生性能优异,通过再生可以恢复
价格昂贵,常用来和KF系列催化剂进行复配使90%以上的活性,可以多个周期而不更换催化剂进
用,达到理想的加氢效果。
行生产。
(2)海尔德?托普索公司( Haldor Topsoe
CENTERA系列催化剂: CENTERA技术是
丹麦 Haldor Topsoe公司在超深度脱硫、脱芳2008年推出的,该系列催化剂有两个型号,分别适
烃2段联合工艺有自己的技术优势3。 Haldor用于中低压装置的DC-2618和高压装置的DC-
Topsoe E的BRIM技术认为,催化剂中的MoS2片层顶3630,可以在低催化剂装填量、高空速的条件下生
部存在活性中心,该中心对于通过预加氢途径实产超低硫含量柴油。
现脱硫或脱氮,对于含强烈位阻的含硫化合物很
(4)阿克森斯公司(Axen
敏感,有利于生产超低硫含量柴油。BRIM技术将
法国 Axons公司的 Prime-D技术以催化剂技
这个中心称为BRIM中心,通过优化中心结构和増术为核心,还包括流程优化、器内构件和过程控制
加中心的数量来提高加氢活性,对杂原子的物种系统。
是非常重要的,特别是对于UISD的生产。BRIM
2003年, Axons.公司推出了ACE( Advanced
技术的特点就在于增加并优化了催化剂的 BRIM Catalytic Engineering)技术,通过增加混合中心数
中心以提高脱硫效率,并增加了Ⅲ类活性反应中心量和提高脱氮活性来提高脱硫活性,活性金属原
来增加催化剂加氢活性
子和助剂原子充分接近才能发挥协同作用。通过
使用BRIM技术生产UISD的催化剂TK-576,对HR400催化剂进行2方面的升级,其中包括“开
属于Co-Mo型,可以