4-氯苯异氰酸酯绿色合成工艺研究.pdf

化学世界
2011年
4-氯苯异氯酸酯绿色合成工艺研究
冯桂荣',张会茹2,关俊霞1,张日燴
(1.唐山师范学院化学系,河北唐山063000;2.唐山市第二十六中学,河北唐山063000
3.青岛理工大学管理学院,山东青岛266520)
摘要:用“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)代替光气与4-氯萃胺反应合成4-氟苯异氰酸酯。研究
了反应物质量比、温度、时间、催化剂用量对合成目标物产率的影响,建立了获得目标产物的最佳エ
艺条件。实验结果表明,ZnO催化剂用量为0.06g,物料比n(DMC):n(4-氯苯胺)为8:1,反应
温度80C,反应时间6h,收率为62.18%。
关键词:碳酸二甲酯;4-氟苯胺;4-氯苯异氰酸酯;绿色合成
中图分类号:O625.67
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2011)04-0236-03
Green Synthesis of 4-chlorophenyl Isocyanate
FENG Gui-rong, ZHANG Hui-ru, GUAN Jun-xia, ZHANG Rihan
(I Chemistry Department, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China
2. No. 26 Middle, School af Tangshan, Hebei Tangshan 063000, Chinai
3. Mana gement College, Qingdao Technological University, Shandong Qingdao 266520, Chin)
Abstract Dimethyl carbonate(DMC), which is called" Green Chemical, can substitute phosgene for the
synthesis of 4-chlorophenyl isocyanate. The effect of reaction conditions on the synthesis of 4-chlorophenyl
isocyanate was studied. The results showed that the optimal conditions were as follows: Zno catalyst 0. 06
g, n(DMC): n(4-chloroaniline)=8: 1, temperature at 80 C and reaction time of 6 h. The yield of the
product is 62. 18%
Key words: DMC 4-chloroaniline; 4-chlorophenyl isocyanate; green synthesis
4-氯苯异钢酸酯是一重要的有机合成中间体,等。近年来,我国工业化生产中主要还是光气法
它广泛应用于化工、医药等行业。在药物合成方面,合成异氰酸酯,其中比较符合绿色化生产的固体光
该产品主要用来合成降血糖药物]。4-氯苯异氯酸气法的使用领域还只是集中在精细化工和医药、农
酯是取代脲类农药的重要有机中间体,由它合成的药中间体方面。随着异氰酸酯合成方法的日趋成
除虫脲、灭幼脲等合成酶抑制剂型杀虫剂,已在国内熟,非光气法、无污染、高产率的合成方法越来越受
批量生产[2]。
到人们的重视。碳酸二甲酯法合成路线可有效避
异酸酯的合成方法,现阶段主要有两类方法:免氯甲酸甲酯剧毒物所带来的环境危害,并且有反
一类是光气法,另一类是非光气法。非光气法有:氨应条件温和、副产物少,生成物甲醇可循环利用等优
基甲酸酯热分解法、碳酸二甲酯法、叠氮化物点,该方法基本实现“零排放”?。
Curtius重排法、固体光气、硝基化合物一步羰基化
针对各种合成异氰酸酯方法的优缺点,以及4-
法、氨基甲酸酯阴离子脱水法、卤仿的B消除法氯苯异酸酯的重要用途,采用碳酸二甲酯法合成
收稿日期:2010-08-31
甚金项目:河北省科技斤科学技术研究与发展项目(072156195)
作者简介:冯桂荣(1963~),女,教授,从事有机化学教学研究与有机药物合成研究。E-mail:fgrigr_6312@126.com
第4期
化学世界
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了4-氯苯异氧酸酯,研究了反应温度、反应时间、催1实验部分
化剂用量和物料比对目标物产率的影响,得出了最
4-氯苯异氰酸酯合成路线
佳反应条件
a〈,wて
NHCOOCH3 CH3OH
NHCOOCH?
Cニo+CHI:OH
1.2仪器与试剂
当反应温度为80℃时,产率最高,达62.66%,力高
HDM-500D数显搅拌电热套(金坛市丹阳们石温度产率下降,系发生4-氯苯胺的N-甲基化反反导
英玻璃厂);星火牌C型玻璃仪器气流烘干器(长城致。另外,反应温度过高,反应体系中4-氯苯氨基
科工贸有限公司);101-1AB型电热鼓风干燥箱(天甲酸甲酯会发生二聚反应,从而导致产率下降。
津市泰斯特仪器有限公司);SHB-IV双A循环水式2.2.反应时间对产率的影响
多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);旋转蒸发
在反应温度80℃条件下,固定DMC用量为
仪RE-52(上海亚荣生化仪器厂)。
6.40mL,4-氯苯胺用量为1.20g,氧化锌用量为
碳酸二甲酯,4-氯苯胺,草酸铵,醋酸锌,无水乙0.06g,考察反应时间对反应的影响,结果如图2所
醇,乙醚。(均为分析纯或化学纯)
1.3实验
1.3.1催化剂氧化锌的制备
将草酸铵饱和溶液缓慢加人到一定浓度的醋酸
锌溶液中,沉淀放置过夜(陈化)抽滤,所得沉淀依次
用去离子水和无水乙醇洗涤,并于120C烘箱中干
燥30min,再在马弗炉中500C焙烧4h,即得氧化
10
锌
反应时间h
1.3.24-氯苯异氰酸酯的制备
图2反应时间对产率的影响
将1.20g4-氯苯胺和一定量的催化剂氧化锌
由图2看出:随着反应时间的延长,4氯苯异氰
加人到100mL三颈烧瓶中,装好上ロ连有氯化钙酸酯的产率出现一个先增加后减小的过程,反应时
干燥管的回流冷凝管(带尾气吸收装置),将碳酸.
间为6h时,产率最高,达62.80%,再增加反应时
甲酯加到恒压滴液漏斗中,慢慢滴加到三颈烧瓶中,间,产率明显下降,虽然延长时间有助于主反应的发
在一定温度下,加热回流数小时,抽滤,用无水乙醚生,但随着反应体系中4氯苯氨基甲酸甲酯生成量
萃取,进行减压蒸馏,蒸除溶剂,得无色液体4-氯苯的增加,4-氯苯胺量的减少,一定程度上,4-氯苯氨
异氯酸酯。
基甲酸甲酯发生二聚反应的几率加大。同时,延长
2结果与讨论
反应时间会使催化剂严重失活,不易重复使用
2.1反应温度对产率的影响
2.3催化剂用量对产率的影响
固定DMC用量为6.40mL,4-氯萃胺用量为
在反应温度80℃,反应时间6h条件下,固定
1.20g,氧化锌用量为0.06g,反应时间为6h,考察DMC用量为6.40mL,4-氯苯胺用量为-1.20g,考
反应温度对反应的影响,结果如图1所示。
察催化剂用量对反应产率的影响,结果如图3所示。
A20
58
憍50
5060708090100