聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展.pdf

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化
进展
2011年第30卷第7期
HEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评
XO L
聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展
王结祥,王强,李云华,陈秉辉
(厦门大学化学化工学院,醇酯化工清洁生产国家工程实验室,福建度门361005)
摘要:近年来,聚苯乙烯树脂作为重要固体碱催化剂得到了广泛应用和发展。本文在对聚苯乙烯树脂催化羟
醛缩合反应研究进展进行较为全面综述的基础上,重点讨论了聚苯乙烯树脂本身性质及其修饰对羟醛縮合反应
的影响,并由此展望了未来聚苯乙烯树脂可能的研究方向
关键词:聚苯乙烯;羟醛缩合;聚合物负载
中图分类号:TQ325
文献标志码:A
文章编号:1000-6613(2011)07-1521-08
Advance in polystyrene resins for catalytic aldol condensation
WANG Jiexiang, WANG Qiang, LI Yunhua, CHEN Binghui
( School of Chemistry and Chemical Engineering, National Engineering Laboratory for Green Chemical Production of
Alcohols-ethers-esters, Xiamen Univcrsity, Xiamcn 361005, Fujian, China)
Abstract: Polystyrene resins have been paid attentions as a type of solid basic catalyst and significant
progress has been made in its industrial application. The use of polystyrene resins to catalyze aldol
condensation is reviewed. The effects of inherent properties and the modification of polystyrene resins
on aldol reactions are summarized. The potential and research for polystyrene resins as catalysts are
discussed
Key words: pol ystyrene; aldol condensation polymer-supported
自1935年 Adams和 Holmes研究合成第一批离有机催化比金属催化优越之处在于无需苛刻的惰性
子交换树脂一聚酚醛系强酸性阻离子交换树脂和气氛和无水环境,而是在室温溶剂体系下反应;实
聚苯胺醛系弱碱性阴离子树脂以来,离子交换树脂现了非金属催化小分子缩合反应,减少环境污染等。
在离子交换、色层分离和催化方面得到广泛应用。随后的十年来,聚苯乙烯负载氨基酸川成为研究
特别是1967年以来,大孔径、大比表面积、高稳定最多的羟醛缩合催化剂,它主要以脯氨酸以及少数
性树脂的出现,使得离子交换树脂不但可用于低亮氨酸、组氨酸通过酸碱双功能基团,有效地实
分子化合物催化反应,也能用于催化制备高分子现催化剂与底物结合和催化部位的协同作用,将
120世纪70年代初,功能性聚苯乙烯相转移催缩合、脱水两步合二为一,大大缩短了反应工序。
化剂的应用开启了高分子催化有机反应的大
该反应类似于醛缩酶催化,但却比生物催化更稳
2。这些催化方面的应用主要得益于交联聚苯乙定,应用范围更广。而且,聚苯乙烯固载氨基酸水
烯本身相对较高的力学稳定性和化学稳定性以及芳在环境下催化羟醛缩合收率相当于甚至高于其对应
环上相对容易的官能团化的。
的氨基酸单体213】。
另一方面,作为绿色化学理念倡导下备受关注
的羟醛缩合,在合成精细化工有机中闯体中作用尤
收稿日期:2011-01-02:修改稿日期:201-01-24。
为突出。特别是2000年,Lit等以脯氨酸催化羟第一作者:王结祥(95-),男,博士研究生。联系人、,陈辉,
醛缩合,被视为是有机僯化复兴的开始。他指出了教投,主要从事催化与反应工程研究。 E-mail chenbh @xmu.edu. cr
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2011年第30卷
1聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合特点
硝基醇盐的形成
(1)聚苯乙烯树脂因其本身不溶、不熔性质,
CH C
应用于非均相催化,可简化分离工序,再生重复利
CH NO
OH
用方便,而且较为廉价。应用反应精馏进行羟醛缩
安思香胶缩合
合时所用的催化剂大部分为离子交换树脂,这反
映了树脂的工业应用可行性。然而,树脂受其耐热
CHN CN
性、机槭强度的影响,在工业上的应用也受到限制。
H
H O ETOH
如阳离子交换树脂在200℃C以上使用时,在短时间
内即分解。羟型强碱树脂甚至在100℃使用时,短
图1强碱OH型树脂催化羟醛缩合机理
时间内即分解。这是有机离子交换树脂最大的弱点。
当然,另一方面,羟醛缩合液相反应温度一般都低
(*=171.4 k, mol
于80℃S18,这为树脂在该类型反应的应用提供
2)酸、二酸盐被广泛地认为是程省合的
有效催化剂12的,而且在树脂型固体酸碱催化剂
的工业应用上,碱催化只占约8%2,对碱催化剂
胺离子
的研究更具意义。
(3)催化剂从开始的简单金属、金属氧化物
DMSO
催化到后来的合金负载型、核壳型的无机催化,再
到树脂型高分子有机催化及有机无机螯合催化。这
HO厂H'R
种趋势不仅体现了人类在探寻如何摆脱对金属催化
的依赖,也在于高分子有机催化本身优势,如形貌、
活性位的可控性对催化立体选择性的影响;树溶剂、
温度敏感的溶解可调性使其不仅具有均相催化那样
的高活性,同时兼具非均相催化的易分离性:不同
羟醛加合物
活性基团的修饰及不同高分子间的共混使其博
图2弱碱胺盐催化羟醛缩合机理
采众家之长于一身。
基于以上3点及聚苯乙烯、羟醛缩合两方面的的形成不仅关系着反应的进行,也包含了催化剂的
典型代表性,本文综述聚苯乙烯树脂在羟醛缩合反再生问题(图2)。
成中的应用
Melvin等?认为胺盐弱碱树脂的催化性能类
2树脂基本性质对羟醛缩合的影响
似于氮杂环已烷,而季胺盐强碱树脂则类似于氢氧
影响树脂催化性能的因素很多。 Aragon等
化物。 Alexandratos等用OH型强碱树脂催化醛指出,对于一个给定的树脂,其最重要的参数在
和硝基甲烷化物生成硝基醇化物这一过程来描述强于树脂的功能基、使用温度、溶剂的亲和性及孔
碱催化缩合机理(图1)。OH夺取硝基甲烷上的氢,径大小
致使亲核基团攻击醛基,OH得以再生。这种机理2.1功能基团
被广泛应用于 aldol和 Knoevenagel缩合。当然,不2.1.1碱强度对催化选择性影响
仅OHI,CN也能催化苯甲醛生成安息香胶。
羟醛缩合产物主要有醇