钠离子电池负极材料的研究进展.pdf

第26卷第5期
中国有色金属学报
2016年5月
Volume 26 Number S
The Chinese Journal of Nonferrous Metals
May 2016
文章编号:1004-0609(2016)-05-1054-11
钠离子电池负极材料的研究进展?
杨绍斌,董伟2,沈丁,李思南',王中将',张佳民,孙闻,张琴
(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,阜新123000
2.辽宁工程技术大学矿业学院,卓新123000
摘要:综述近年来国内外对于碳、合金、金属氧化物等负极材料的研究现状,重点介绍材料的性能以及储钠机
理,探讨材料存在的主要问题和解决方法,对负柲材料的研究方向以及前景进行展望,指出具有较大层间距和较
小比表面积的碳材料是目前最有希望应用于钠离子电池的负极材料,结构稳定性较好的钛酸盐材料是极具潜力的
负极材料,设计开发适合的离子电池自身特点的新材料是未来钠电子电池研究的重要方向。
关键词:钠离子电池;负极材料;碳基阳极;合金:金属氧化物
中图分类号:O614.111
文献标志码:A
随着不可再生化石燃料的日益枯竭,以及化石燃子通过外电路以相同的方向运动以保证整个系统的电
料燃烧带来的污染问题日益严重,大カ发展太阳能、荷平衡。在研究过的电解液中,溶剂主要有PC、EC
水力、风力、波浪能、潮汐能等新能源是解决这些问DMC、DME和DEC等,溶质主要以 NACIO4和NaPF
题的根本途径。然而,大部分新能源都存在间断性和为主,这与锂离子电池基本相似。隔膜以聚合物(聚乙
随机性,难以有效利用り,因此,开发高效便捷适合烯、聚丙烯等)利玻璃纤维为主。在锂离子电池中,正
大规模储能的二次电池便成了解决这一问题的瓶颂。极集流体一般采用铝箔,负极采用铜繪;而对于钠离
锂离子电池以高能量密度、高电压、低自放电以子电池,负极可以采用铝作为集流体以进一步降低成
及优异的循环性能等优势成为消费电子领域的主要储本,这主要是由于铝有嵌锂活性容易导致结构破坏,
能设各2。然而,地球上锂资源很少,加上钾离子电而没有嵌钠活性。
池的广泛应用,使得锂资源吏加短缺,价格居高不下,
虽然钠离子电池有诸多优点,但是钠离子半径较
不适合用于大规模储能应用,亟需开发下一代综合性大,约是锂离子半径的1.34倍。其需要解决的关键问
能优异的储能电池体系。钠与锂属于同族元素,和锂题就是开发性能优越,符合白身特点的电极材料?。
具有相似的物化性质,储量丰富,价格低廉(钠的基本钠离子电池正极材料的研究主要以化合物为主,如过
原材料天然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜30~40渡金属氧化物明、聚阴离子化合物02以及它们的
倍),并且其电极电位(Na'Na)较锂离子的(LiLi)高改性材料)等,本文作者课题组对这方面已经进行
0.3V,具有更加稳定的电化学性能和安全性能?。因了详细的综述。近些年,负极材料的研究发展迅速
此,从成本、能耗、资源等角度来说,钠离子电池在相关报道也逐年增加,本文作者综述近年来钠离子电
规模化儲能方面具有更大的市场竞争优势
池负极材料硏究发展中的重要成果
钠离子电池的研究始于20世纪70年代末80年代
初,与锂离子电池同期,随后人们把研究重点放在锂
离子电池上,如今又重新获得了人们的关注。钠离子
碳负极材料
电池和锂离子电池具有相似的结构和工作原理,主要
由正负极材料、电解液、隔膜和集流体构成。充电过
碳负极材料主要分为两大类:石墨类(如天然石
程中,在电池内部,钠离子从正极脱出经电解液进入
石墨化碳、改性石墨)利非石墨类材料(如软磯
负极,放电过程中,钠离子又间到正极,电池外部电使碳)。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51274119
收稿日期:2015-07-22;修订日期:2015-12-20
通信作者:杨绍斌,教授,博士;电话:04183352741;E- mail: lgdysbeの163.con
第26卷第5期
杨绍斌,等:钠离子电池负极材料的研究进展
1055
1.1石墨类负极材料
其具备一定的容量,已取得相当的进展,并已有可行
目前锂离子电池商用负极材料主要为石墨类负极性报道。2000年, THOMAS等2の对一种比表面积为
材料,它由平面六角网石墨烯组成,层间通过范徳华15m2/g的石墨,采用先在460℃下真空热处理、后机
力将石墨烯片吸引在一起。一般有两种类型,根据片械球磨的方法,使其具各一定的储钠容量。其原理主
层堆垛方式不同,分为六方石墨排列方式 ABABAB要是通过球磨方法增大石墨孔层的结构,为Na的嵌
(2H型和棱形石墨排列方式 ABCABC(3R),六方晶结入(或吸附)构筑活性点,提高了储钠容量。但同时由
构为每隔一层可以找到相同排列之碳层,而菱面晶结于产生更多的表面和边缘缺陷,使得比表面积过大,
构则隔两层可以找相同排列的碳层。在碳材料中,这在形成SEI膜过程中造成大量的电解液分解,导致初
两种结构一般是共存的,六方石墨占的比重更大,其始库伦效率很低。
晶体示意图如图1所示?
WEN等通过对石墨先氧化后部分还原的方法
石墨结晶度高,有规则的层状结构和良好的导电制各了膨胀石墨负极材料,结果表明层间距为0.43nm
性,适合Li的嵌入和脱出,并且来源广泛,价格低廉,的膨胀石墨在电流密度为20mAg时的可逆容量达到
因此成为众多研究者关注和开发的热点。其储能机理284mAhg;在电流密度为100mA/g时,可逆容量达
是Li嵌入到石墨层间形成一阶石墨层间化合物到184mAh/g,2000次循环以后容量保持率为73.9%。
LiCa(理论容量为372mAh/g,实际容量已经接近理论认为这主要是膨胀石墨保留长程有序的层状结构,并
容量的96%左右)。然而Na在石墨中的嵌入量却很少,扩大层间距,使得Na'能够在膨胀石墨层间可逆脱嵌。
仅能形成NaCa高阶化合物,容量约为35mAh/g'?,膨胀石墨的储钠机理如图2所示,石墨材料层间距
其在石墨中的嵌入量远远小于Li的。这主要是由于石小,Na'不能嵌入到层间:氧化石墨材料虽然氧化石
墨层间距小(0.335nm,不适于体积较大的Na'进行脱墨层间距足够Na'的嵌入,但是由于层间大量含氧官
嵌,因此,被普遍认为不能直接作为钠离子电池负极能团的阻碍,限制Na的嵌入数量:膨胀石墨由于具
材料使用?。
有适合的层间距和较少的含氧官能团,从而具有较大
近年来,通过一些改性手段扩大石墨层间距,使的储钠量。
Basal plane surface
Arm chair face
ag
alayer plane
0.3354nm)
图1六方石墨晶体示意图1?
Fig. 1 Schematic diagram of crystal structure of hexagonal graphite o
=C●=0
(a) Graphite
b) Graphite oxide
(c) Expanded graphite
-
图2石墨基储钠材料的示意图2
Fig. 2 Schematic diagrams of sodium storage in graphite-based materials:(a)Graphite;()Graphite oxide; (e)Expand graphite