微通道反应器制备Cu-ZnO催化剂.pdf

第32卷第3期
化学反应工程与工艺
Vol 32, No 3
2016年6月
Chemical Reaction Engineering and Technology
June 2016
文章编号:1001-7631(2016)03-019305
微通道反应器制备 Cu-zno催化剂
陈玉萍,蒋新,柳艳炉,卢建刚2
1.渐江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027
2.浙江大学控制科学与工程学院,工业控制技术国家重点实验宝,浙江杭州310027
摘要:为了考察共沉淀过程中的流动混合条件对催化剂结构性能的影响,分别采用微通道反应器和传统共沉
淀法制备了铜锌催化剂,并用于催化合成气制甲醇反应。结果显示,通道反应器制备的催化剂具有更好的
催化活性。通过透射电镜(TEM)和低温N2吸脱附(BET)表征及对反应过程的分析认为,微通道反应器
中沉淀反应条件均匀、返混程度小,所得催化剂颗粒粒径小、分布均匀且比表面积大。X射线粉末衍射分析
(XRD)和程序升温还原(H2-TPR)的结果表明,微通道反应器制备的催化剂晶体生长得更好,还原后可得
到更多的活性铜结构,这些特性使得催化剂在一氧化碳加氢合成甲醇反应上表现出更高的活性和甲醇选择性。
关键词:徽通道反应器共沉淀法甲醇合成气铜锌催化剤荆
中图分类号:TQ426.6;0643.36
文献标识码:A
上世纪90年代以来,自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是微型化,微化工技术应运而生,
是化学工程领域兴起的发展方向之一山。微反应器技术是微化工技术一个重要的分支,微通道反应器
般是指通道特征尺度在1m以下的反应器,微通道反应器这种微小的反应空间使其具有更快的传
热速率和良好的微观混合效率2,且反应场所的微型化有利于提供一个均匀的反应环境,这使得微通
道反应器在纳米颗粒的合成上有巨大的优势。利用微通道反应器合成纳米颗粒已有很多的文献报道,
可以得到粒径较小且分布窄的颗粒?。铜基催化剂一般用共沉淀法制备,但传统共沉淀法无法保证
均一的沉淀反应环境,反应过程在空间和时间上都不均一,使得催化剂颗粒的粒径较大且粒径分布范
围较宽,催化剂活性由此受到影响?。为了解决传统共沉淀法催化剂粒径大且分布范围广的缺点,用
微反应器制备铜基催化剂不失为一个很好的选择。本工作将采用微通道反应器制备铜锌催化剂,并将
其与传统共沉淀法制备的催化剂进行对比,以期寻找到具有更高合成甲醇活性铜基催化剂的制备方法。
1实验部分
1.1催化剂制备
微通道反应器制备铜基催化剂过程:微通道反应器由微混合器前的预热段、微混合器和微混合器
后的稳定段三部分组成。首先配制总浓度0.2molL的醋酸铜(分析纯,阿拉丁试剂)-醋酸锌(分析
纯,阿拉丁试剂)混合溶液(铜锌的物质量之比为1:1)以及0.1molL碳酸钠(分析纯,阿拉丁试剂)
溶液,用平流泵将上述溶液同时打入微通道反应器中,溶液在微混合器前的盐管中通过油浴被加热至
反应温度,然后进入微混合器,最后经过微混合器后一段內径2mm的不锈钢管后流入三口烧瓶,70℃
下沉淀。反应中通过调节两股溶液的比例来控制反应的pH值。流入烧瓶中的反应液随后在80℃下
收稿日期:2015-01-07;修订日期:2015-03-02。
作者简介:陈玉萍(1990-),女,硕土研究生;蒋新(1968-),男,副教授,通讯联系人。E-mail:jiangx(@zju.edu.cn
基金项目:国家自然科学基金(21276223);国家高技术研究发展计划(863计划)(2010AA064905);浙江省重点科技创新团队计划(2009R50020)。
万方数
化学反应工程与工艺
2016年6月
老化2h后过滤、干燥、压片以及在350℃条件下焙烧4h,20~40目过筛,再于80mL/min
N2-20 ML/min E12气氛下300℃还原4h,得到催化剂M备用。
传统共沉淀法制备催化剂过程:配制与微反应器法制备中相同浓度的活性盐溶液和碱溶液,出泵
分别注入到磁力搅拌的三口烧瓶中,70℃下反应沉淀。反应中通过调节两股溶液的流量比例控制烧
瓶中溶波pH值。原料液加完后再于80℃下老化2h,后处理过程与微反应器法相同,得到催化剂C。
1.2催化剂表征
采用日电公司的JEM-1200EX型透射电镜(TEM)观测催化剂形貌和颗粒的形态、尺寸和分布状
况。X射线粉末行射分析(xXRD)采用帕纳科公司犁X射线多晶衍射仪进行,CK射线源(为
0.15406nm),管流44mA,扫描速率5(e)ymin。程序升温还原仪器型号为 Autochem II2920,升温速
率10℃Cmin,混合气为5%6的H2Ar,流速为40 mil/min,样品质量50mg.低温N2吸脱附在 Micromeritics
ASAP2020型物理吸附仪上进行,用BET法计算催化剂的比表面积、平均孔容和平均孔径。
1.3催化剂活性评价
催化剂评价实验在内径为4mm的管式反应器中进行。将0.1g催化剂和2g石英砂混合均匀后装
填在反应管恒温段,反应前用体积比为20:80的H2N2混合气体在300℃下还原3h,H2流速20mL/min。
还原气氛下冷却后切换至反应条件,稳定30min后进行活性评价。反应条件:H2与CO的物质的量
比为2(其中CO原料气中约含10%的Ar),氢气流速40mL/min,反应压力2MPa,温度220~270℃
反应物及产物用9790气相色谱在线分析,无机气体用TDX-01柱,热导(TCD)检测,以Ar为内标
进行定量,以反应前后CO峰面积与Ar峰面积之比A1和A2为相对浓度得到CO转化率(1-A1A1)
有机组分用 Porapak柱,氢火焰(FID)检测,面积归一化定量。
2结果与讨论
2.1催化剂形貌
分别采用微通道反应器和传统共沉淀法在类似的反应条件下制备了铜锌催化剂。pH为7~8条件
下制得的两组催化剂还原前的TEM照片如图1所示。由图可见,由微反应器所制得的催化剂粒径较
小且分布均匀,催化剂粒子轮廓清晰,晶体生长好,而由传统共沉淀法所得催化剂颗粒团聚较严重
颗粒比较大且分布不均匀。
图1两种方法所制得催化剂TEM图谱
Fig. 1 The TEM images of the catalysts prepared by the two methods
(a)by microchannel reactor; (b)by classical co-precipitation
两组催化剂的形貌差别是由其经历不同的反应、成核、生长过程所导致。在传统共沉淀法反应过
程中,新加入的原料液与已反应形成的小粒子处于反应器的同一空间中,反应过程与小粒子的团聚、
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