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镀锌层碓酸盐钝化的研究进展
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线限纵论
镀锌层硅酸盐鈍化的硏究进展
柳承辉,张英杰2,鹏',方支灵
1.昆明理工大学治金与能源工程学院,云南昆明650093;
2.云南民族大学化学与生物技术学院云南省聚乳酸基功能材料工程实验室,云南昆明650500)
摘要]综述了国内外镀锌层表面含硅钝化的研究进展。根据钝化液中硅的存在形式将純化液分为无机硅薄
钝化、有机硅钝化和无机一有机协同钝化エ艺。着重介绍了以无机硅协同其他缓蚀剂钝化和无机硅联合添加剂
钝化工艺,并指出无机-有机硅协同钝化是今后镀年层硅钝化的发展趋势。选择一种或多种有机硅来协同无机
硅酸盐提高钝化膜的耐蚀性及修复性是今后研究的重要方向。
帐·
关键词]硅酸盐钝化;镀锌层;无机硅;有机硅;耐性能
[中图分类号]TG174.44[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2013)01-0037-04
前言
膜,但混合溶液的钝化膜的耐蚀性优于单一溶液;室
镀锌能有效地提高钢板的耐腐蚀性能,在汽车、
温下,将镀锌钢板浸泡在碱性硅溶胶/硅酸钠中1
in,在80℃下固化,形成了黏着力强、耐蚀性好的转
建材、家用电子电器等工业中被广泛应用,但在潮湿
环境中镀锌层易发生腐蚀形成暗灰色或白色腐蚀产化膜,中性盐雾腐蚀可达120h,优于铬酸盐钝化;而
物(白锈),导致装饰性及防腐蚀性能下降。为此必须在酸性条件下,硅基膜比较松散,黏着力差,不利于优
批井嘿护
对其进行钝化处理。目前,国内外镀锌及其合金层上
良的转化膜的形成?。pH值为113下用原位质量
的无络钝化研究主要有钼酸盐钝化2、稀土金属钝増加法对二氧化硅-硅酸盐(模数SO2/Na20=1.0)
化-?、有机物钝化?和硅酸盐钝化等。以下按钝化膜的沉积动力学进行研究发现,二氧化硅溶胶在准备
液中硅的加入形式对硅酸盐钝化的研究状况进行了后的3周内相对稳定,在此期间,颗粒大小和质量增
综述。
加都相对稳定,随后在溶胶中凝聚导致质量增加改
变;在35℃附近,Zn表面二氧化硅溶胶沉积最少;用
1无机硅钝化
水预处理能提高质量增重,可能是在溶液中基材表面
1.1纯硅酸盐钝化
羟基化后更容易与硅酸盐化合物结合所致;用醇水溶
这类钝化液中硅以无机物形式加人,主要包括硅液对血表面预处理是增加质量的有效方式,而用丙
酸盐、硅溶胶等。硅酸盐无毒、价廉、使用方便、资源醇处理质量增加最多,由于如上残余的液体膜具有
丰富,缓蚀性能较好,已在金属防腐蚀中得到了广泛更低的介电常数使硅酸盐和二氧化硅颗粒沉淀,极化
应用。用硅酸钠溶液在镀锌层表面电沉积获得硅能引起表面PH值和n浓度改变因而应用于控制Zn
酸盐防腐蚀膜,其耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和上二氧化硅溶胶沉积,但是这种行为很复杂,有待进
白色铬转化膜,且膜层中S含量越高则其耐腐蚀性一步研究
越好?。以纯硅溶胶、纯硅酸钠溶液及两者的混合溶
以硅酸钠模数(Si02/Na20摩尔比)为1.00
液(模数SiO2/Na20=1.0)简单浸泡都可形成钝化4.00的硅酸钠溶液(含50g/LSiO2)处理锌层所得转
[收稿日期]2012-08-06
化膜的耐蚀性有所提高,膜层主要含Si,0,Zn元素;
[基金项目]云南省自然科学基金(2009XW0O2)资助
当模数≤3.50时,膜的耐蚀性随模数的增大而显著
通信作者]张英杰(1963-),教授,博导,研究方向为提高;当热镀锌钢板处在腐蚀环境中时,硅酸盐膜对
应用电化学,电话:13889561,E-mai:基体腐蚀起到了阻挡层的作用,抑制了电荷转移和离
yingjie@kmust.edu.cn
子之间的移动,从而减缓了锌层表面的电化学反应并
镀锌层仕酸盐钝化的研究进展
抑制了锌层的腐蚀。因此,单独使用硅酸盐钝化时,
硅酸盐钝化溶液中的添加剂分为主添加剂和辅
其模数相当重要,通常SiO2含量越多,硅酸盐转化膜助添加剂,主添加剂既可作为溶液的成分,也可作为
的性能越好2。
补充处理溶液。根据其成分大致可分为磷有机化合
1.2硅酸盐协同其他缓蚀剂
物(烷基磷酸、羟基磷酸或礫酸盐类,最常用1-羟基
亚乙基-1,1-二膦酸)和氮有机化合物(硫代乙酰胺、
在水溶性丙烯酸树脂与钼酸盐复合溶液中加入
脲、硫脲化合物等,实际使用的有四甲基脉、四甲基硫
纳米硅溶胶,可在镀锌层表面获得相对致密的凝胶网
络状钝化膜,膜主要由SiO2组成,其耐蚀性优于丙嬌脲、二甲基硫脲、乙烯硫脲等,最好的添加剂是硫脲);
辅助添加剂常见的有抗坏血酸、硼酸、葡萄糖酸、酒石
酸树脂与钼酸盐钝化膜,已接近或达到涂敷型铬酸盐
酸及其盐类等
钝化膜水平,对镀锌层的腐蚀具有良好的抑制作
在硅酸盐无铬钝化液中加人硫脲和有机磷酸(氨
用。其作用机理:纳米硅溶胶能与丙烯酸树脂中
基三甲叉膦酸)处理镀锌层得到的硅酸盐转化膜耐蚀
的羟基交联,形成网状结构的大分子聚合物;胶态性与络酸盐純化膜相当;膜层表面Zn以ZnS形式存
SiO2粒子之间可通过-OH或-0-键和Mo04配体在,在膜层内部则以Za0形式存在,而带负电荷的
进行交联并结合,形成溶胶式结构多核聚合体,使改Si03或SO2胶团与带正电荷的Z2“发生配位作用
性膜更加致密,从而提高了钝化膜的防蚀效果。
形成保护膜,提髙了膜层的耐蚀性能3。
以水性丙烯酸树脂和硅溶胶为成膜剂,钼酸盐为
以40g/L硅酸钠、4mL/L98%硫酸、40mL/L
さ缓蚀剂,通过加人植酸形成无铬钝化液,在最佳工艺30%过氧化氢、7gL硫脲、2mL/L67%硝酸2mL/L
下钝化镀锌钢板形成了透明复合的钝化膜,其附着力85%磷酸,pH值3.0的钝化液于30℃下处理镀锌层
强,中性盐雾腐蚀60h膜层的腐蚀面积仅为5%,与90s得到的钝化膜具有较强的耐蚀性,用硫酸调
铬酸盐钝化膜相近,其耐蚀性能是通过抑制镀锌层腐节钝化液酸度比用硝酸、磷酸的耐蚀性强且用量少,
蚀过程中的阴极过程而得到増强。
因而硫酸可作为基础钝化液的主要成分,而一定浓度
在酸性硅酸钠溶液中加入T和羧酸后,延长了的硝酸对镀层可起到氧化和化学抛光作用。在硅酸
钝化液的稳定性并提高了钝化膜的装饰性能及耐蚀盐钝化液中加人一定量的硫脲,可以使镀锌层转化膜
性能,因为孫加T”后,膜表面形成了S-0-T网的时使性增,但浓度较任时却会低其的他性,其
合度的Si-0-i网络对于膜层的耐蚀性是有利的;表面Z血达到一定浓度,就可能会有ZnS沉淀膜形成,
当钝化液没有加入氧化剂(H1O,或HNO。)时,不会形由于钝化时2nS沉淀的生成,使得敏锋层表面形成
一成硅酸盐钝化膜,随着氧化剂加人,Zn表面首先发生
ZnS沉积膜,阻碍了锌的溶解,影响了Zn0内层膜的
反应,随后反应物Z如又与硅酸盐单元反应,生成硅酸形成,导致镀锌层钝化膜不完善,会降低镀锌层的耐
盐钝化膜。
蚀性;另一方面,形成的ZnS膜也具有一定的耐蚀性,
在硅酸盐溶胶中加人碗酸钛、硝酸根离子等后能可提高整体的耐蚀性能。由于这种双重作用的存在,
改良膜层的特性:如硫酸钛可以增加硅酸盐钝化膜的
因此,硫脲的使用应慎重列。
采用含有H2S04和H1202的硅酸盐钝化液,既能
生长速度,能很好地覆盖住膜层的裂纹,使其变得更
保证成膜质量,又能提高膜的涂装性;有机膦化物、抗

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