尼龙6聚合工艺.doc

PA6聚合生产技术
本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备,介绍了几种常用的聚合方法及特点,并进行了对比。德国Zimmer公司,Kart?Fischer公司,瑞士?Inventa公司,意大利Noy公司,德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理,所生产的产品质量较好,分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构,干燥塔采用热氮气干燥,聚合过程采用DCS集散系统控制,生产过程全部连续化。?
关健词:PA6 聚合 先进工艺 比较 ?
1938年,德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺(PA6)和生产纤维的技术,并于1941年投入工业化生产。迄今,已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中,经历了从小容量到大容量,从间歇聚合到连续聚合,设备结构不断改进、完善,工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。?
1、PA6聚合方法?
随着新技术的发展,PA6生产装置(包括切片萃取、干燥和废料回收)已进入大型化、连续化,自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司,Kart?Fischer公司,Didier公司,Aqufil公司,瑞士?Inventa公司,意大利Noy公司,以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法,表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。?
表1 Zimmer公司PA6聚合工艺参数?
项目?
聚合类型
单线生产能力/t.d-1
原料消耗/kg.l-1已内酰胺
催化剂
稳定剂?
TiO2?
相对粘度?
可萃取物含量 %?
TiO2含量 %
含水 %
用途
增粘方法
中粘度
10-60
1108
12
1
3.1
2.4-2.6
≤0.6?
0-1.5
≤0.08
民用丝
两段聚合,加、减压
高粘度
10-60?
1110
12
0.6
/
2.6-3.4
≤0.6?
0-0.6
≤0.08
工业丝,帘子线 薄膜,工程塑料
两段聚合,加、减压
高粘度
10-40
1110
12
0.6
/
2.4-2.9?
≤0.6?
0-0.6
≤0.04
地毯丝,薄膜,工业丝,工程塑料
干燥都分有固相聚合
高粘度
10-30?
1112?
12
0.6
0.2
2.4-4.0?
≤0.6?
0-0.6
≤0.04
塑料、薄膜
干燥都分有固相聚合,特殊催化剂
?*不包括回收的已内酰胺
-?
?
1.1 常压连续聚合法?
该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点:采用大型VK管(○1440mm×1690mm)连续聚合,聚合温度260℃,时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制,单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩,间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。?
1.2 二段聚合法?
该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成,主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压;前聚合加压、后聚合减压;前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好(但设备投资大,操作费用最高),高压、常压次之,前、后聚合均为常压最差(但设备投资最省,操作费用最低)、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压,后聚合减压法,在加压聚合阶段,所配物料混合后进入反应器,在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应,所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供,聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器,此时聚合物粘度可达1.7左右。?
减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关,为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。因此,在减压聚合管上部装有一成膜器,用气态联苯加热,尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应,因此,在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量,并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度与项部压力(减压操作),聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.8-3.6(可按需要调整)。?
聚合物经铸带,水下切粒,连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。?
该工艺流程特点:二段式连续聚合、气相联苯加热,液相联苯吸热,减压脱水能保证聚合反应充分,聚合物粘度波动小,分子量分布均匀,有利于提高纤维质量;切片萃取采用新型塔内构件,从而提高萃取效率,萃取水浓度达到10%以上,使回收已内酰胺能耗降低,萃取后切片中可萃取物含量<0.6%;采用氨气逆流干燥流程,切片在密封系统中被连续干燥,效果好,切片含水低,且不受空气氧化,适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机,装置原料及公用工程消耗见表2。?
表2 40t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗?
原料
消耗
原料
消耗?
已内酰胺/kg?
1038
压缩空气/kg
436.03?
醋酸/kg
0.56?
氮气/kg?
30.62?
循环水/t?
70.35?
仪表风/kg?
191.48?
电/kW.h?
1623.3
氢气/kg
0.011?
脱盐水/t(32℃)
0.18
蒸汽/t(中压)
1.12?
新鲜水/t
3.28
低压蒸汽/t?
0.28?
冷冻水/t?
312.26?
注:以生产1t干切片计。?
1.3 间歇式高压釜聚合法?
该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10-12t/d;单台釜产量为2t/批。压力0.7-0.8MPa(最高可达2MPa),切片粘度最高可达4.0,一般为3.8(粘度太高,产量低)。该方式可用于生产PA6,亦可生产PA66,工艺灵活,便于更换品种,生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右,聚合时间长,产物中含萃取物多,特别是低聚体含量大,对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要,意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器,强化了聚合反应。?
1.4 固相后缩聚法?
这是一种使切片增粘的方法,如果需要在干燥过程中增粘,与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段,第一段为干燥塔,第二段为固相后缩聚塔,第三段为冷却塔,并设置三个氮气循环系统,塔内氮气温度为160-180℃(第二段),通过调节氮气温度,使切片粘度从2.5提到4以上,日产20t系列的干燥塔,固相后缩聚时间为8h,这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片,还可以通过干燥后聚合增粘,生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时,另用一种特殊催化剂。此外,值得注意的是德国Kart?Fischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时,为改善聚合物均匀性,不采