液体石蜡体系中含铜物种的化学变化.pdf

第30卷第1期
应用化学
Vol30 Iss. 1
2013年1月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Jan.2013
液体石蜡体系中含铜物种的化学变化
樊金串杨瑞卿赵杰黄伟“
(太原理工大学化学化工学院太原030024;
太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024
摘要针对完全液相法制备的Cuy-Zn-Al催化剂在还原前就有低价态Cu存在的问题,考察了几种不同类型
的含铜物质在液体石蜡中热处理时,热处理气氛催化剂各组分间的相互作用以及铜源种类对热处理产物的
影响。结果表明,液体石蜡在受热情况下能将C?2*还原,并且遵循先生成Cu',再生成单质Cu的逐级还原;
C'被还原的程度与铜盐的种类和热处理温度有关。Cu0在240℃时可以被液体石蜡还原为Cu2O,在300℃
时被还原为单质Cu;在相同温度下,硝酸铜比乙酸铜更容易被液体石蜡还原。完全液相法制备的Cu基催化
剂在还原前就有低价态Cu存在的根本原因是液体石蜡的存在。
关键词铜,氧化亚铜,液体石蜡
中图分类号:0614
文献标识码:A
文章编号:1000518(2013)01-006706
DOI:10.3724/SRP.J.1095.2013.20044
液体石蜡是从原油分馏所得到的无色无味的混合物,其主要成分为C16~C2的正构烷烃,它广泛应
用于医药、化妆品及多相催化等领域。在气-液-固三相反应体系(浆态床)中液体石蜡常被作为惰性反
应介质,起到移热、避免催化剂热失活等作用;在完全液相法制备催化剂时液体石蜡被作为前驱体的热
处理介质。完全液相法是本课题组针对浆态床催化剂的使用特性提出的一种新的催化剂制备方法,
该方法实现了从流体(原料溶液)到流体(催化剂浆体)的直接转换,避免了将固体粉末催化剂分散在惰
性反应介质中进行浆态床反应存在的一系列不匹配问题。研究发现,由完全液相法制备的Cu-Zn-Al催
化剂在还原前就有低价态Cu存在,而由传统方法,如溶胶-凝胶法、共沉淀法等制备的Cu-2Zm-Al催
化剂中的Cu物种在还原前主要是Cu0?。关于含铜材料在制备过程中Cu2'被还原的现象及研究也
有许多报道,如 Miyuki等?发现,在不添加任何还原剂的水热合成条件下,十六烷基三甲基溴化铵
(CTAB)促进了几种金属氧化物中Cu纳米颗粒的形成,原因是金属氧化物前体促进了CTAB的分解,
其分解产物NH3/NHL、OH在48K水热条件下可以将Cu2“还原为Cu”。Bao等?以醋酸锎和醋酸锌为
原料采用溶胶-凝胶法制备的Cu/Zn0中的铜物相为CuO和Cu2O,低价态Cu20的出现认为是前体中有
机基团在焙烧期间的分解产物还原了样品。张炜等报道,乙醇在高温密闭体系中能够还原二价铜盐,
认为乙醇脱氢生成的乙醛和氢气为还原性物质。张玉龙等采用超临界流体干燥法制备的Cu/ZmO/
A203催化剂中的Cu组分以单质Cu的形式存在,也认为是高温高压下乙醇的分解产物导致Cu2被还
原。洪中山等?在制备Cu/ZnO/A203甲醇催化剂时发现,焙烧气氛也会影响催化剂中Cu的存在形
态,以草酸盐为原料,在高纯N2气中焙烧,所得催化剂中的铜组分以单质Cu的形式存在;而在空气和
02气中焙烧,催化剂中的Cu物种主要是CuO。
完全液相法制备催化剂与传统法类似,同样包括前驱体的制备和热处理,但其热处理的条件与传统
法截然不同叫。完全液相法是将前驱体直接置于惰性有机介质(通常为液体石蜡)中,并在一定气氛下
进行热处理,得到的催化剂为浆体,可以直接用于浆态床反应,不经过传统的烘干、焙烧和分散等步骤。
材料的制备中环境会直接影响材料的性能,显然,完全液相法制备的催化剂会与传统法不同,其热处理
环境的特殊性值得关注。
2012-02-16收稿,2012-04-27修回
国家自然科学基金(20706039)、山西省自然科学基金(2011011001)资助项目
通讯联系人:黄伟,教授;Tel/Fax:0351-6018073;E-mail: huangwei@tyut.eda.en;研究方向:C化学及多相催化
应用化学
第30卷
本文考察了含铜物种在液体石蜡中热处理时,气氛、催化剂各组分间的相互作用以及铜源种类对热
处理产物的影响,解释了含铜物种在液体石蜡中的化学变化,揭示了完全液相法制Cu基催化剂中低价
态Cu产生的原因。
实验部分
1.1仪器和试剂
D/max2500型X射线術射仪(日本 Rigaku公司),CuKa辐射源,i为滤片,管电压40kV,电流
100mA,连续扫描法,扫描范围20为20°~80°,扫描速率8/min。 ESCALAB250型X射线光电子能谱
仪(英国VG公司),单色化的AIKa辐射源(1486.6eV),基础真空7.0x10-8Pa,以污染碳C1s(结合能
E=284.6eV)作能量校正。 Shimadzu FTIR8400型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司),将一定量
待测液体滴在KBr片上进行测定,检测范围4000~-400cm。
硝酸铜(Cu(NO3)23H20)、乙酸铜(Cu(Ac)2H2O)、氢氧化铜(Cu(OH)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2
6H2O)均为分析纯试剂,购自天津科密欧化学试剂开发中心;异丙醇铝(天津市光复精细化工研究所)
为分析纯试剂,CuO(由Cu(OH)2分解制得)。工业Cu基甲醇合成催化剂(C302型,西南化工研究院)。
1.2样品的制备
铜锌铝样品:按照完全液相法制备Cu-Zn-A催化剂前驱体(凝胶)?,具体步骤如下:将一定量
麾细的异丙醇铝溶于300mL蒸馏水中,在353K下水解1.5h,然后升温至368K,加人一定量的浓硝酸
作为胶溶剂,回流搅拌1h得到铝溶胶;接着在368K强烈搅拌下,将Cu(NO3)23H20和Zn(NO3)
6H20乙醇溶液滴加到铝溶胶中,继续回流境拌10h,所得样品记为CZA,其中n(Cu):n(Zn):n(Al)=
2:1:4。铜铝样品:按照上述方法,先制备铝溶胶,然后向其中加人硝酸铜的乙醇溶液,所得样品记为
CA,其中n(Cu):n(Al)=3:4。铜锌样品:将硝酸铜和硝酸锌共同溶于乙醇中形成溶液,所得样品记为
Z,n(Cu):n(Zn)=2:1。
热处理:将一定量的待处理样品放入一定量液体石蜡中搅拌分散后,在常压N2气气氛(除特别说
明)保护下,采用程序升温的方式由室温加热至573K并恒温搅拌1h,降温后过滤,所得固体样品用于
XRD和XPS表征。
2结果与讨论
2.1热处理气氛的影响
取一定量的CZA样品置于液体石蜡中,分别在N2、Ar和空气气氛中进行热处理,所得固体样品的
a ALOOH
WHMH
30
506070
80
965
20/()
Binding energy/eレ935
925
图1CZA样品在不同气氛下热处理后的XRD谱
图2CZA样品在N2气氛下热处理后的Cu2p-XPS
XRD patterns of CZA samples after heat
谱
treatment in different atmosphere
Fig 2 CU2P-XPS spectrum of CZA samples after heat