扁丝级聚丙烯树脂微观结构表征.pdf

成树脂新产品开发与应用专栏
合成树脂及塑料,2010,27(S):44
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
扁丝级聚丙烯树脂微观结构表征
黄红红张京春郭梅芳
(中国石油化工股份有限公司北京化T研究院,北京,100013)
摘要:采用升温淋洗分级仪、凝胶渗透色谱仪、核磁共振仪和差示扫描量热仪分析研究了2种扁丝级聚内
烯树脂的相对分子质量及其分布、等规指数及其分布等微观结构的非均一性。升温淋洗分级结果证明了树脂A之所
以具有比树脂B更高的负荷变形温度是由于树脂A含有更多的高等规指数组分
关键词:聚丙烯升温淋洗分级负荷变形温度
中图分类号:TQ325.14文献标识码:B文章编号:1002-1396(201005-0044-03
均聚聚丙烯(P)主要用于加工.扁丝、薄膜、家空干燥,恒重(间隔24h,2次称重相差小于0.2
电外壳及器件、家用耐用品等。通常,PP树脂聚合mg),称量(精确至0.1mg),得到不同的淋洗级分。
过程中使用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,由于Z-N1.3性能测试
催化剂多活性中心的特点,合成的PP分子链在相
GPC分析:采用英国 Polymer Laboratories
对分子质量及等规指数方面不均一,使得在结构司生产的P.-GPC:220型凝胶渗透色谱仪,溶剂及
与性能研究中不能仅考虑微观结构的平均参数,流动相为1,2,4-三氯苯(加人抗氧剂2,6-二叔丁
有必要了解其徽观结构的非均一性。
基对甲酚,浓度为03gL),温度为150℃,流速为
本工作采用升温淋洗分级仪对2种扁丝级1.0 mi/min,聚苯乙烯为标样。在150℃下溶解试样。
PP树脂进行了结构分级,结合凝胶滲透色谱
等规五单元序列( mmmm])含量的测定:采用
(GPC)、核磁共振碳谱和差示扫描量热法(DSC)等瑞士 Bruker公司生产的 AVANCE400型核磁共振
比较了2种树脂的微观结构,讨论了分予链结构谱仪,溶剂为氘代邻二氯苯,140℃溶解试样,测
对刚性和耐热性能的影响。
试温度125℃,扫描次数5000次以上。
DSC分析:采用美国 Perkinelmer公司生产的
1实验部分
DSC-7型差示扫描量热仪,树脂用量4~5mg。首
1,1原料
先加热试样至200℃,保持5min消除热历史;然
PP:树脂A,树脂B,均为环管本体聚合工艺后以10℃min降温至50℃,在50℃保持
生产,中国石油化工股份有限公司生产。
后以10℃/min再次升温至200℃,从降温和重新
1.2升温淋洗分级(TREF)实验
升温记录的热流曲线测定结晶温度(T)、结晶热
淋洗溶剂采用1,2,4-三甲苯(TMB),不锈钢焓(△H。)、熔融温度(T)和熔融热焓(△Hn),采用
柱直径5cm,高150cm,用180~250n(60~-80目)铟校正温度和热流。
的玻璃珠填充。称取试样6g,使用700mL的
TMB溶剂(加人抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚,浓2结果与讨论
度0.3g/1.)将试样在140℃溶解,将溶液加人填2.1物理及力学性能
有玻璃珠的柱子中,随后柱子以1,4℃h降温
由表1可见:树脂A和树脂B弯出模量差异
至25℃,然后逐级升温淋洗,25~140℃分4段
(温度为25,100,110,140℃),在每段温度保持柱
收稿日期:2010-(04-30;修回日期:2010-06-27。
作者简介:黄红红,1962年生,硕士;,高级工程师,1984年
温过夜后,分别在次日目上午和下午各淋洗一次,每
毕业于浙江大学化工系高分子化「安业,现主要从事聚
次用1L溶剂淋洗。2次淋洗液合并,用3倍量的
烯烃的表征工作。联系电话:(010)59202786;E- mail
丙酮沉淀,过滤沉淀后的溶液,将滤渣在60℃真
huanghe@bricic.cna
第5期
黄红红等.扁丝级聚丙烯树脂微观缂枃表征
不大,说明2种树脂的刚性接近;但负荷变形温度差异较大,表明其耐热性存在差异。
表1树脂A和树脂B的物理机被性能
ab. 1 Mechanical properties of resin A and resin B
项目
测试标准
树脂A
树脂B
嵱体流动速率g·(10min)'
ASTM L1238--2004
3.1
3.2
拉伸强度/APa
ASTM D638--2008
弯曲强度/MP
ASTM D790--2007
42.3
41.2
弯曲模量CPa
ASTM D790-2007
1.62
1.58
悬臂梁缺口冲击强度(J·m
ASTM D256-2006
负荷变形温度/C
ASTM D648--2007
124
115
2.,2相对分子质量分布(MMM,)
偏小,表明其结晶度偏低;树脂B的相对分子质
由表2看出:与树脂A相比,树脂B的[mmmm量分布(MMM2)偏大。由图1可见,树脂B低相对
偏小,表明其平均等规指数偏低;树脂B的△H。分子质量组分和高相对分子质量组分含量都偏大。
表2树脂A和树脂B的表征数据
Tab 2 Characterization data of resin A and resin B
试样
Mmmm]. c
T /t
△H.(J-g)
T尸m/C
△HA(J·g
M、/M.
164.0
107.5
90.4
108.3
98.5
163.9
f02.9
6.2
ぎ0-9
2.3等规指数分布和结晶
0.8
采用TREF可对PP分级2到,从分子链结构多
※0.7
树脂
06
分散性研究PP的性能差异門。由表3可见,25℃
的淋洗级分无法检测到结晶,随着淋洗温度升高,
0
0.3
致分的7”和△逐渐提高,即结晶度提高。100℃
安0.2
树脂B
级分和110,140℃级分的熔点及△H。相差较大
但110,140℃级分的熔点和结晶度比较接近,说
6
明PP在100℃后的淋洗级分基本都是高等规指
相对分子质量的对数值
图1树脂A和树脂B的相对分子质量的质量微分分布曲线
数组分,100℃以下的淋洗级分为低等规指数组
Fig,1 Relative molecular weight differential distribution curves分。由表3及图2可见,随着淋洗温度的升高,在
of resin A and resin B
25~140℃,树脂A和树脂B都具有较宽的淋洗级
由于加宽MJMn能够促进分子链在试样成型分分布,即两者等规指数分布都较宽。但树脂A
过程中的取向叫,这在一定程度上弥补了树脂B结在25~100℃的每个淋洗级分含量明显低于树脂
晶度偏低引起的材料刚性的下降,因此,造成树脂B,说明树脂A含有较少的低等规指数组分;相应
B和树脂A弯曲模量数偵接近(见表1),刚性差的,树脂A在140℃淋洸级分含量明配高于树脂
异不大。
B,说明