汽车尾气催化剂用稀土储氧材料的研究进展.pdf

第31卷第3期
Vol 3L No.3
2010年6月
Ch inesc Rale Earths
J unc 2010
汽车尾气催化剂用稀土储氧材料的研究进展
李维勇,陈曦2,赵月昌2,顾捐永,高玮,马新胜
华东理T大学化工学院国家超细粉T程研究中心,上海200237
2.上海华岄高纳稀上:新材料股份有限公可,上海201613)
摘要:从组成、氧化剂、水热处理和高温还原处理几个方画综述了影响储氧材料性能的素,提出了该领域
今后研究的重点
关键词:稀土储氧材料:储氧能力:热稳定性
中图分类号:0614.3TB383文献标识码:A文章编号:10040277(2010)03-0075-07
随着汽作下.业的迅猛发展,汽车给人们生活带这时,P与CeO2-7e2的化学作用对Pt分散的影
来使利的同时,尾气也成为城市中最主要的大气污响就很小了。在CO2-7O2体系,料的BET随
染源、其中一氧化碳(CO)、碳氧化合物(HC)、氮氧错含量的增加而增大,氧化错摩尔含量为50%时
化合物(NO和NO2。习惯上将两种化合物以NO、表材料的储氧星最大;当氧化锆摩尔含量小」50%
示)足最主要的污染物。美用、欧共体和木正.时,材料的储量随BET的变小而减少,这时对储
强制执行较为严格的汽车尾气排放标准,随着排放氧量起す要作用的是表面氧:氧化错摩尔含量超过
要求的提高,CO2的限制排放要求将空燃比(A/F)60%时,材料的储氧量则不随BT发生变化,对储
变为贫燃条件.而储氧材料因其能储释氧可以调整氧量起卞要作用的则是体相氧。然而不论焙烧温度
尾气山的氧化剂和还原剂的比例,在贫燃条件下可和材料组分如何变化,体相氧和吸附氧对储氧量都
以储存氧而在宮燃条件下提供氧,从而使CO,HC有贡献。対于氧化锆含量为50%的CO)2-02共
NO.同时其有较向的转化率。目前.御某氧化品胞组成为 Cebo,只能释放一个氧原子,而其
物材料已成为高性能汽年尾气净化催化剂的关键材体相氧贡献的储氧量为243 Pmol/g对应一个晶胞
释放0.29个氧原子,因此剩下的0.71是以表面氧
1组成对储氧材料性能的影响
的形式释放,所以氧化含量小」50%时.储氧量
受BET影响较大。在CO2-7e2体系中存在可以
储氧材料的活性成分是CO2,而7O2可以释氧的Ce和能与0络合产生氧空位的Z#,当
入到CO2品晶格产生氧空位.提高晶格氧的移动能ZOの2的含量小于57%时,Ce“的释氧量要高于z
力,在此基础上,还可以向体系中掺杂其他的产生的氧空位,因此材料的储氧暈由z2产生的氧
金属元素来提高储氧材料的热稳定性。
空位来决定,而Z大部分分布在表面层.比表面
1.1CO2-702体系
积越大.表面层分布的Ce“也越多,材料的储氧量
F田中央研究所研究了储氧材料的比表面积与就越大:当7eO2的含量大于57%吋,Ce的释氧量
贵金属的比表面积的关系和储氧材料比表面积对其要低于产生的氧位,由于Ce的量有限,比
木身储氧能力的影响。结粜表明,根据错含量的不表面积増大不会提高Ce“在表面层的秋禁,?此
?,当CO2-Z02的BET小于30m2/g时,Pt与BT对材料储氧量的影响就可以忽路了。
CO)2-ZO2的BT県线性变化.当COの2-202的
M asaki等通过XRD、TPR、-R等手
BET大于30m/g时,Pt的BET则不会再发生变化,段比较了以佬为贵金屈组分,不同铈饽摩尔比的汽
收稿口期:2009-0911
作色的个1+出査海門す付死生。をとにた rights reserved. htt/ww. ctinet
稀
第31卷
布尾气催化剂的催化活性,结果表明,Rh/CZ
位,掺杂量增多时,表面的活性组分例如Ce占据的
50/50(伂摩尔比为50/50)共有最高的催化活性。活性位会减少,复合氧化物的催化活性也会随之降
在形成的一系列間溶体中,Rh/CZ-50/50具有较低,因此TaY等三价稀上:金属离子的含量不宜过
小的晶核八小」,面且形成的甲酸盐物种在450C的高。
付候己经完全分解,大量的催化活性位释放出来,具
张馥鼎等?采用共沉淀法制备了掺杂镧钇的
有较高的反应活性和较低的起燃温度。
伂偌聞溶体,经900老化6h后,仍休持单·的立
Dam anova S等采用浸浈法制备了不同組成方相结构,比表面积大」j60m2/g储氧量达到
的Ce-Zr复合氧化物。该方法尽管没有得到真正9.57mI.g显示了较高的比表面积和储氧能力的高
的铈锆聞溶体,但由于化铈与氧化锆弘烈的相?.温稳定性
作用,在氧化物品格中存在大量的氧空缺,H氧化锆
郑向江等?以碳酸铵为淀剂,采用共江汇淀法
仍然以立方相的形式存在。氧化铈的质量分数为制备铈锆、铈锆铺复合气化物,研究了高温焙烧条件
12%时,氧化錯的表面会高集大量的萤i型的氧化ド不同铈错摩尔比和掺杂镧对复合氧化物的结构和
铈,此,由浸渍法制得的Ce-7r复合氧化物扪有性能的影响。结果表明,Ce76Zn24O2高温焙烧
与化学方法制得固浴体可样好的氧化还原能力和高后竹然保持着立方相的固浴体结构,衍射峰没有发
温稳定性
生分裂.有着比较好的高温热稳定性:掺杂La以后
1.2稀土掺杂的CO2-ZO2体系
能在·定程度上提高氧化物的热稳定性。
最近几年的研究发现,LaY的添加可以提高储
Pr也是储氧材料中常见的助剂元素,P“离子
氧材料的储氧性能及其热稳定性。因为当在半径与Ce'相近.PO2只有萤石型立方相结构,特
Ze)2中添加Y202或LaO3并生成固溶体时,两个别容易与CO2形成屾溶体.并存在Pr/P价态
Y或a置换两个z,就会出現一个02空的变化.有类似丁Ce的助催化性质列。在C:o2
YCZ或「aCZ7是萤石型的MO2结构,7r面品格中引入Pr“能提高材料中氧空穴浓度和氧离
心立方排列,O占拼个部四面体空隙位置,每个子的迁移率,从而加強了其储存和传导氧的能力,增
02由四个金属离了配位。包含4个M“的面心立強其氧化还原性能。同时P02具有类似1a2O3的
方晶胞中,有8个川面体室隙和4个八面体空隙。8作用,在高温条件下,PO2与载体材料X-AO2作
个四面体空隙全部为(O。所占据,而4个八面体空用形成高熔点的PAD、起到稳定Y-AlO3的作用
隙全足空的。这时八面体空隙与川丽体空隙相连形以及在催化剂表丽对贯金属活性组分起隔离和分散
成通道,为0的迁移创造一定的几何条件,故三价作用
稀土氧化物的添加可以提高储氧材料的氧离子的迁
北京工业大学与香港浸会大学合作,比较了令
移速度.进而提高催化剂的活性。
镨和含铈的储紀材料的催化性能。通过共沉淀法制
Packer I等的研究表明,在含CaLa的复备了组成为Ca6Zn4O2(CZ), Cen6 Zn 3s Yo 0s 02
合氧化物中,三价的La与不同价态的Ce相比其有(CX), Pn.60 Zn a O2(PZ)和 Pn.60 Zns Yo.os O2
较大的半径,其对氧的束缚能力相对较小,因此多面(P)的新鲜复合氧化物,通过XRD分析,在CZ和
体中的氧自出度比较向.这降低了复合氧化物由单CZY中均存在Ce13Zm302和ZO1sn两个立方相,
斜相向立方相转変的相转化温度,メ因为La的掺杂而Z和PZY则是均的固溶体,这说明Pr对7r的
在晶相中取代了一部分Ce为了维持电荷半