有机薄膜太阳电池.pdf

2 0 1 2 年6 月 光 源 与 照 明 2 0 1 2 年第2 期 有机薄膜太阳电池 邓隐北 刘 勇 张忠辉 编译 河南森源电气股份有限公 司 ( 郑州 4 5 0 0 1 6 ) 摘要文章阐述了有机薄膜太阳电池的工作原理，旨在提高光电转换效率的最新研究。为了推进有机薄膜太阳电池的实用化 不仅要降低成本，而且应不断提高效率和耐久性， 力求达到综合性能和性价比最佳的目的。 关键词 太阳电池；有机薄膜；聚合物；整块异质结 ( b m k h e t e r o ) ；多叠层 ( s t a c k )结构；光电转换效率；耐久性 0 前言 随着全世界的经济发展和人 口的增加，人类消 耗能量的速度 也急剧增加 ，目前 ，全球 的耗 能约 为 1 0 T w ( 1 T W=1 0 ” W) ，预计到 2 0 5 0 年将扩大至 3 0 T w，如何考虑到持续性、安全性等问题 ，要填补 这一巨大的电力 “ 缺口” ，除了依赖可再生资源 ( 太阳 能、风电、水电等 )的积极开发以外，目前似乎没有 其他更佳的途径。 在利用太阳能方面，发电的成本极其重要，当前 的结晶硅太阳电池发电成本估计为 4元 k W h ，如果 用太 阳能发电弥补上述 的能源缺 口，按照 目前的电 费标准 ， 大约为 1 8元 k W h 相比显然偏高， 为此， 应 力求接近甚至低于原发 电设施 的发 电成本 ( 约为 0 6 元 k W h ) ，这样才具有市场潜力。 由于科学技术的发展和制造工艺的进步 ，有机薄 膜太阳电池可不断实现低成本化，引起人们的日益重 视。但是在太阳电池的选择中，光电转换的效率也是 很重要的因素。单位的制造成本若下降一半 ，效率也 为一半的话，那么在成本上是无竞争力的。所以，有 机薄膜 ( 以及无机薄膜 ) 太阳电池的效率达不到 1 0 以上的话，就无法与原有的太阳电池竞争，而且，其 耐久性也会导致发电成本的反 弹。 结晶硅太阳电池的耐久性 ( 使用寿命) 约为 3 0 年 ， 因此 ，如果只考虑价格便宜 ，仍无法保证有机薄膜太 阳电池形成未来大规模太阳能发电的主流。 重要的是 ： 综合成本、 转换效率、 使用寿命应达到总的性能提高。 在这种场合下，有机薄膜太阳电池由于其使用的柔性 结构 ，应用领域则更加宽广。 目前，国内外都相继开展了关于有机薄膜太阳电 池的很多研究。本文在说明高效有机薄膜太阳电池原 理的同时，对最近几年若干的研究事例也予以介绍。 1 有机薄膜太阳能 电池的原 理及提 高效率 的途径 有机薄膜太阳电池和其他太阳电池比较，毫无疑 问制造成本低 ，其开发的攻关课题是提高效率和耐久 性。 但 目前的最高效率约为 5 ( 也有报道为 6 的) ， 4 6 故效率提高是现在的迫切任务。考虑效率时，必须理 解其工作原理，下面简单说明有关有机薄膜太阳电池 的原 理。 光电流产生的过程如图 1 所示 ，并由以下几部分 形成的 ： 产生激 ( 发 )子； 激子的扩散 ； 有机 有机界面上的电荷分离； 向电子 空穴的反方向 ( 对应的电极 )移动。 透 明电极 电子供给性物 质 电子接受性物质 表 面电极 图 1 有机薄膜兀素 中的光 电流产生过程 对有机薄膜元素而言，因为的电荷分离必须存 在两种材料 ( 供给电子性材料与接受电子性材料) ， 只 是在电子供给性材料与接受性材料之间，由光激励引 起 的电子移动反应 ，与在有机光化学过程 中的现象相 同。但是 ，用无机半导体制成的太阳能电池中，与光 的照射直接形成电子 空穴的情况不一样 ，对有机半 导体场合 ， 一旦产生分子的激励状态 ( 激子) ，电荷很 难分离。只有通过不同种类分子间的能级差异才可使 电荷分离。 此外， 有机分子通常在光电子移动反应中， 会引起连续的逆向电子移动，只是返回到起源状态。 对于有机薄膜太阳电池，这一电荷是作为光电流取出 的，因有机薄膜内已形成内部电场之故。 在叠层元素的情况下，电荷分离是由不同种类的 有机分子间，在有机层 有机层的界面引起的， 而对聚 合物元素等场合 ，则是在薄膜内部不同材料的接触界 2 0 1 2 年 6 月 光 源 与 照 明 2 0 1 2 年第2 期 面上引起的。有机薄膜太阳电池中，由最初引起电荷 分离的状态 ( 正负离子状态 ) ，电子 ( 阴离子 ) 和空穴 ( 阳离子 ) 究竟哪个能形成足够的效率，目前尚未充分 理解。但存在由接近 1 0 0 内部量子产生光电流的现 象。按选用的材料 ，藉已达界面的激子产生光电流的 效率会相 当高 。 向着这样形成电子与空穴的电极移动时，其移动 度取决于薄膜内形成的电场以及 电荷的移动程度。有 机薄膜中因电荷的移动度小 ， 与结晶硅太阳电池不同， 有机薄膜的内部 电场对太 阳电池特性中的重要因子 填充因子影响很大。此外，聚合物元素和后述的 整块异质结 ( b u l k h e t e r o ) 场合， 膜内异种材料的接触 面也会对电荷的移动及填充因子造成影响。为了在有 机薄膜内产生电场，挟住有机层的两个电极的功函数 起很大作用 ( 功函数越低，电子越容易跑出来) 。 为增加有机薄膜的内部电场，必须减小有机层的 薄膜厚度。但为了充分吸收照射光子 又需要有某种 程度的薄膜厚度。假定分子量 3 0 0 ，克分子量吸光系 数达到 1 0 1 0 左右，为吸收 9 0 以上的光子，其膜 厚应为 3 0 3 0 0 n lT l ， 实际上采用的膜厚约 1 0 0 1 1 1 1 1 。 考虑有机薄膜太阳电池的机理及效率时，激子的 扩散距离 ( 激励状态之间能移动的距离 )很重要。有 几个实验结果 ，实验显示的距离值约 1 0 n l n ，因这一 距离比光吸收所必需的膜厚几乎小到 1 1 0 ，仅将两种 类别的有机层简单的重叠起来是不能取得大的光电流， 因此，必须在下述的元素结构上想办法。 2整块异质结和聚合物元素相分离结构 如上所述 ，由于激子的扩散距离仅为有机薄膜厚 度的 1 1 0左右， 按图2( a ) 所示单纯的两层叠合结构 不能获得充分的效率。由此，采用不同种类材料的复 杂结合构造很重要。其结构如图2( b ) ( d ) 所示。 这种结构称为整块异质结，这一结构设计，从元素结 构的观点看是可以提高效率的。如考虑从激子的电荷 分离 ，则将电子供给材料与电子接受材料的分子混合 就足够。但在这样一种分子混合层中 【 图 2( b ) 】 ，向 着电子 空穴各 自电极的移动困难。为将电子 空穴 作为电流取出，将两种有机分子相分离，同时要借此 输送电子与空穴， 就必须形成独立的移动路线。因此 ， 需要图 2( c ) 、( d )所示的整块异质结构造。通常作 为有机薄膜太阳电池的整块异质结，一般认为是图 2 ( c ) 所示结构 ( 这种结构难于制作 ) ， 通过这种结构以 确保电子 空穴的移动路线。但图 2( C )中用四角方 框表示之处 ，电荷能移动的方向与内部电场的方向相 反，故对这种不规则的组合界面结构，是不能指望达 到高效率的。而在图 2( d )的结构中，没有上述逆向 电场的效果被认为是理想的。另外 ，考虑两种材料形 成条纹结构时，激子扩散距离估计为 1 0 n m，故一种 材料的宽度必须是 2 0 n l n以内 ( 能向两侧扩散 ) 。而 且 ，考虑在这样狭窄沟道移动电子和空穴时的库仑 ( c o ml o m b ) 力，假如比电容率为 3 ，电荷需要在 1 0 n l n 以上分离， 也即， 一种材料的宽度预计应为 1 0 -2 0 I I I T I 。 但这种结构只用有机材料来做比较困难 ，故用氧化锌 和氧化钛等的纳米 ( 1 U l 1 )级条形阵列 ( r o d a r r a y ) ，使 与有机分子组合后形成有机 无机半导体， 并对此材料 进行了研究。 ( a ) 平面异质结型 ( b ) 分子混合型 ( c ) 不规 则整块异质 结构 ( d ) 直线整 块异质 结型 图 2 有机薄膜太 阳电池 的结构构造模型较长 图 3所示为克服有机层激子移动距离短的另一种 方法。 这是将平面异质结单元制成多层叠合结构( s t a c k ， 层叠 型 ) ，在此结 构 中，因光的吸收是 由多层完成的 ， 每层均在 1 0 n m 以下，整体上能有效地吸收太阳光， 改善了太阳电池的效率 ( 研究的具体例子下节说明) 。 一 旦开发这种结构，一般认为，改变平面异质结每单 元的材料不仅能更广的利用太阳光谱，还能获得与材 料相应的高电压 ，这就是纵列机构 ( t a n d e m)的太阳 电池。在提高有机薄膜太阳电池效率方面，这是一个 理想结构 ，但存在制作工艺复杂的问题。 对于聚合物元素，情况几乎相同。一般，用导电 性聚合物作为电子供给性材料，而用溶剂能溶化的感 应体 C 6 0 作为电子接受性材料。因这些材料的相容性 低 ，只要涂敷其混合物，固化之时即引起 自发的相分 离，形成低分子的整块异质结构造。但这一场合不能 说是只引起相分离为宜，例如，图4( a )结构中，因 一 个成分未形成孤立电荷的移动路线 ，不能指望达到 高的光电流效率。即使在聚合物系中如图 4( b ) ， 控制 相分离成分 的方 向性也很重要。 决定太阳电池效率的主要因素 ，除已说明的光电 流发生效率和填充因子以外 ，还有开路电压的问题。 一 般而言，有机薄膜太阳电池的开路电压 ，取决于电 4 7 2 0 1 2 年6 月 光 源 与 照 明 2 0 1 2 年第2 期 圈 图图 蓬蕊 ： z l 蟛 图3多结单元的模型图 ( a ) 有孤立物 C o ) 无孤立物 图 4 聚合物元素 ( 相分离 结构)的模型图 3 高效 率有机 薄膜太 阳电池 前期的有机薄膜太阳电池 ，其光电转换效率仅局 限在 1 左右 ， 但从 2 0 0 1 2 0 0 5 年就有了飞跃的进步 ， 曾相继报导过 4 5 的转换效率。这一效率提高的 主要原因是引入了优越的电子接受性材料一C 6 0或其 感应体 ；也可说是采用了整块异质结的结构所致。 在 1 9 9 0 年前半期， 有 H e e g e r 等 ( 美国加州大学 ) 及吉野等 ( 日本大阪大学)曾报导过：导电性聚合物 C 6 0之间，引起了光感应电子的移动反应。1 9 9 5年 H e e g e r 等利用这种聚合物材料的整块异质结结构，虽 然在强度较弱的单色光 ( 4 3 0 n m)照射条件下，取得 了 2 9 的转换效率 ， 成功的改写了原来的效率值。 随 后，2 0 0 1 年 S a r i c i t f t c i 等 ( 澳大利亚 r e j o h a n e s大学 ) 模拟太阳光照射下转换效率达到 2 5 。 由此 ， 这种结 构的太阳电池很快令人注 目。以后，要进一步提高转 换效率，须对材料进行选定。多个集团公司报告：采 用比空穴移动度高的聚合物和调整溶解性的C 6 0 感应 体，结果转换效率超过 5 。 整块异质结结构是用一般的聚合物，藉涂敷法成 膜而形成的。即使采用低分子材料 ， 由蒸镀法成膜时， 也能达到高的效率。关于这方面目前有三个方法 ： 由平本 ( 大阪大学)提出的方案，被称为 p - i n 结构的。在电子供给性材料层与电子接受性材料层之 间，设置二者混合的一层 ( i 层，中间层) ，在 i 层内 进行有效的电荷分离； 从方法发展起来的， 形成 P i - r l 结构以后， 经 过加热处理，在有机层中引起相分离 ，积极建立为输 送电荷的路线。该方法是由 F o r r e s t等 ( 普林斯顿大 学)提出的方案； 4 8 松树道雄等 ( 大阪大学 )最近推出的方法，将 结晶性有机材料与非晶有机材料组合一起，形成整块 异质结构造。具体说 ，是将非晶性的芳香族胺化合物 与微结晶性 C 6 0 通过真空镀敷进行叠层 ， 并以超过芳 香族胺化合物的玻璃转移点 ( )的温度，对叠层膜 作加热处理，使软化的芳香族胺化