高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油.pdf

第27卷第4期
催化学报
2006年4月
Vol. 27 No. 4
Chinese Journal of Catalysis
April 2006
文章编号:0253-9837(2006)04-0294-03
研究快讯:294…296
高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油
吴片12,陈和,韩明汉1,王金福,王德峰,金涌
(1清华大学化工系,北京100084;2北京理工大学化工与环境学院,北京100081)
摘要:制备了五种对水稳定性好、带一SO2H官能团的Br6 onsted酸离子液体,并用它们催化棉籽油交换反应制备生物柴油
结果表明,破酸类 Briinsted酸离子液体具有很好的催化活性,其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关,叱啶丁烷
碳酸疏酸氢盐离子液体的催化活性最好,其活性接近丁浓硫酸化剂.离子液体容易同产物分离,具有很好的稳定性,可以循
环仗用,对环境友好,是制备生物柴汕的较理想催化剂
关键词:离子液体; Bronsted酸;酸催化;棉油;脂交换反应;生物柴油
中图分类号:(0643/TQ53
文献标识码:A
随着石油资源的口枯端和牛怣环境的口恶催化剂的潜力,已用于催化很多反应7.但是,日前
化,对环境友好的石油燃料替代品越米越引起人们采用离子液体催化制各生:物柴油方面的研究尚未见
的关注.生物柴汕是一种新型的无污染、可再生能报道
源,其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美,燃烧
本文制备了i种对水稳定性好、带-SO2H官能
过程中排放出的尾气中有害物质的含量比传统石化团的 Bronsted酸离子液体,并考察了它们催化棉
柴汕降低了50%.因此,目前生物柴汕的研究和应油脂交换反应制各生物柴油的性能
η各受世界各的关注-61
离子液体的制备方法8,为:在无溶剂的条件
个:物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交下,将叱啶(N-門基咪哗或三乙胺)与等摩尔的烷基
换反应生成的长链脂肪酸リ类物质.生物柴油的酸内在三1烧瓶中混合,在40℃下搅拌1d,
制各方法包括海法和化学法等。海法中原料屮醇容得到自色間体,提纯,真空干燥,制得两性离
易导致臨失活,而且反应过程巾生成的副产物山汕R-(CH2),SO。(R为吡啶、N-基咪唯或三乙
容易附着在脂防酶表面,使反应难以进行.传统的版).将制得的两性尚子j等摩尔的H2SO2在三
化学法通常采脯强酸(硫酸)或强碱(KOH和烧瓶中混合,在40℃下搅拌2~3d,直至两性离子
NaOH)作催化剂,催化剂腐蚀性强几反应后不易分全部浴解、液化,提纯,真空下燥,制得SO2日类离子
离回收,生成的废水和废渣対环境ジ染大.因此,开液体?本文制备了五种含有不同含氮官能团和不同
发对环境友好的绿色合成ど成为当务之急.
碳鉒长度的离子液体,分別命名为1a,1b,2a,2b
离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体和3a,体见图式1.
酸催化剂,具有其它有机、尤机浴剂和传统催化剂不
具备的优点,它同时拥イ液体酸的高密度反应活性
S02H
(CH2)
位和固体酸的不抔发性,其酸性可以超过固体超强
1a:n-3;1h:r
2a:7-3:2b:-4
酸且可以根据需要进行调节,反成斤容易同物分
ISOA
离,液体范围宽,热稳定性,并且种类繁多,具有结
构可调性.离子液体的物理化学性质在很大程度
C2H5
取决于所的阴阳离子种类,是真正意义上的可设
图式1五种离子液体的结构
计的録色溶剂和催化剂,因此它具有取代传统工?业
Scheme I Structure of five SO: H-functionalized ionic liquids
收稿日期:2005-11-29.第一作者:芹,女,1976年生.,博士
联系人:韩明汉.'el:(010)62781469:;Fax:(010)627720.51;E-mail:hanmh@mal.tsinghua.edu.cn.
基金项目:?家白然科学基金重点项日(20436050)
第4期
吴等:高活性离了液体化棉籽油酯交换制备尘物柴油
离子液体的催化性能评价在带有电动搅拌的不学平衡,反应速度减小.其中反应时间为5h时,1b
锈钢高压反应釜(容积250ml)中进行.将原料和催催化生成的甲酯含量可达92%
化剂按甲醇:棉料將汕:离子液体摩尔比为12:1:
在相同的反应条件下,考察了浓硫酸对酯交换
0.057加入反应釜中,加热升温至170て开始搅拌反应制备生:物柴油的催化活性,发现当反应时?为
反应,数小时后停止加热和搅拌,取出混合物,静置3h时,产物中脂肪酸甲酯含量为86%.相问时间
后分为两层,上层为催化剂相(催化剂、中醇和廿汕下,离子液体1h催化生成的产物中甲酯含量为
混合物),下层为产物.产物采用口本岛津公司的81%,说明1b与浓硫酸的催化活性接近.们浓硫
LC10AT型高效液相色谱进行分析,流动相为丙酮酸其有强腐蚀性,存在后续处理?难、环境污染、催
∠腊=1:1,流速1.0ml/min,色谱柱为ODS2柱化剂回收难等问题,综仚考虑催化剂活性和对环境
(150mmx4.6mm,5m),柱温40℃,检测波长友好等多方面因素?离子液体催化剂1b优于浓硫酸
210mm.催化剂相先后通过常乐蒸馏、减压蒸馏除催化剂
去甲醇?和甘油,重复利用回收的催化剂
考察了离子液体1b的稳定性和重复使用性能
图1为不同离子液体催化剂对糯籽汕隔交换反结果示于图2.选定反应时间为4h,以避免交换
应制备生物柴汕的化性能.可以看出,随着时问接近化学反应平衡.图中第2次反应后的催化剂未
的延长,生物柴油脂肪酸甲函含量均遂渐増大.对经处理直接用ず」催化第3次反应,其他几次反应后
五种离子液体的催化活性进行比较发现,当碳链长催化剂均经过?收处理用于下一次实验.可以看
时,离子液体的催化活性与含氮官能团有关,出,除第3次衙环使用时产物甲酯含量下降
当含级官能分别为吡啶、N-甲基咪唑和一乙胺2.5%外,其他几次循环使用的催化剂活性基本没有
时,离子液体的催化活性依次减小.当含氮官能团变化,说明离子液体催化剂1b稳定性好,可多次循
定时,碳链较长的离子液体的催化浯性较.五环利加.第3次反应中产物甲础含量ド降是因为催
种离子液体的催化活性顺序为:1b>1a~2b>2a>
化剂没冇经过提纯处理,含有副产物甘油,而酯交换
3a,其中1b的催化活性最佳.当反应时阿≤4h足可逆反应,甘油的存在影响反应正向进行,使产物
时,随着时间的延长,离子液体1b催化小成的产物中中含稍有下降。上述结果还表明,少量甘油
巾甲脂的増加最明显高于其他离子液体、当反应时存在对反应的影响不很严重,?此在实际工业生产
为5h时,离子液体1b,1a和2b催化生成的产物
中,只需当山汕暈利积累到一定程度时,再对离子液体
中屮脂含绁无明显差别,说明交换反应已接近化催化剂进行提纯处理,除去副产物廿油
s80
40
40
图2离子液体1b在棉将油酯交换反应中的循环使用
Fig 2 The recycle of
cottonseed oil to biodiesel
(The reused catalyst was purified by distillation and vacuum
图1不同离子液体对棉将油酯交换反应制备
生物柴油的催