六甲基二硅烷催化裂解的理论计算.pdf

第24卷第1期
化学研究与应用
Vo).24,N
2012年1月
Chemical Research and Application
Jan.,2012
文章编号:1004-1656(20]2)01-0090-04
六甲基二硅烷催化裂解的理论计算
徐文媛”,孙世俊,龙威,郝伟,李敏,胡林
(华东交通大学基础学院,江西南昌330013)
摘要;采用密度泛函(DFT)及二级微扰理论(MP2)对六甲基二硅烷的催化裂解过程进行了计算。结果显示,
该反应分三步进行,各步的能垒分别为144.9、77.4及214.9kJ·mol,决定反应速度的是第三步。总反应是
放热的,其中各步的焓变分别为2.4、-237.6、-127.6kJ?mol',反应的标准吉布斯自由能変为-348.7kJ
mol',平衡常数为1.221x10°,在常温及常压下有较大的裂解倾向,理论产率比较高,计算结果与实验结果一
致
关键词;六甲基二砫烷;催化裂解机理;DFT;Ml
中图分类号:0641.12文献标识码:A
Catalytic cracking mechanism of hexamethyldisilane
XU Wen-yuan", SUN Shi-jun, LONG Wei, HAO Wei, LI Min, HU Lin
Department of Chemistry and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China
Abstract Catalytic cracking mechanism of examethyldisilane has een studied using DT and MP2 methods. The results showed
that the reaction included three steps and energy barrier of each step was 1449, 77.4 and 214 9kj. mol, respectively. The rate
determining step was the third one. e reaction was exothermic, the enthalpy change of each step was 2.7, -2376 and-1276
KJ.mo!. The Standard Gibbs Free Energy Change was-348.7 KJmol".The Standard Equilibrium Constant was 1.221x10, the
theoretical productivity was high under nomal emperature and pressure. The theoretical results agreed with experimental data.
Key words: hexamethyldisilane; catalytic cracking mechanism; DFT; MP2
有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程单硅烷是目前通用的方法?。
中产生的沸程70-215C、以硅-硅键、硅碳鍵为主
目前国内外关于有机硅高沸物裂解机理的硏
的高沸点硅烷混合物,约占混合单体质量分数的究都只停留在实验推导阶段,其中六甲基二硅烷
7-8%左右(国外一般为5%)。在国外,人们通裂解的机理尚不明确。本课题利用量子化学理论
常用残留高沸物作为其裂解生产有机硅单体的原对六甲基二硅烷催化裂解机理进行理论研究,通
料。通过这种方式,不仅使得它对环境的影响小过计算机模拟分子计算的方法优化裂解全过程中
了,还可获得一定的经济效益,实现双赢。六甲基的反应物、生成物及过渡态的几何构型,通过IRC
二硅烷是高沸物的一个组分,将其催化裂解(注:计算来确定裂解反应的过程,并优化计算出各步
工业生产一般在高压反应瓮中,在300-500℃,反应的反应热活化能等能量数值,为实验提供新
3.0-7.0Mpa下以间歇操作方式生产123)为有机的理论数据。
收稿日期:2011-01-18;修回日期:2011-10-26
甚金项目:国家自然科学基金资助项目(2116305和31160187)
联系人简介:徐文媛(1975-),女,教投,博士,主要从事工业催化、有机硅反应及其量化计算的研究
ry1027@sina.com
第1期
徐文媛等:六甲基二硅烷催化裂解的理论计算
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IRC理论验证反应路径。
1研究方法
2计算结果和讨论
根据前期研究,设计反应可能的途径。采
用CO3程序中的DFT方法对反应物、中间体及产
利用 Gaussian03程序的密度泛函(B3LYP/6
物进行结构优化计算,得到其合理的平衡几何构31G)方法对反应通道中各反应物、中间产物及
型,即分子势能面上最低能量点对应的分子结产物的构型全优化,发现力矩常数全为正数,证明
构?,其频率计算结果没有负值,说明它们是稳定是它们都是稳定存在的,而过渡态的优化计算中
的物质。通过势能面的观察,可以得到反应中的力矩常数仅有一个负值,证明了它是可信的。通
能量变化,以势能面上极大点的构型作为初始构过IRC计算探究各式的过渡态(TS1、TS2、TS3即
型,用DT方法中的TS关键词来优化过渡态。过表示各步反应的过渡态)均有走向反应物和产物
渡态的频率有且只有一个负值,査看振动模式并的趋势,其反应关键原子编号和过渡态的变化具
验证过渡态的正确性。再用二级微扰理论(MP2/体过程如图1(图中标明关键部分原子键长及键
6-31+G“)7及DFT方法中的6-311+G?和631+角)所示。
G基组对所有物质的能量进行校正。最后用
972
TS+R TS L-1P1
HC
CI4
Hc024
211
HC//
Si-si
237mn"'o
A
C
3 ct H,C
0.20
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l
1+R2
TS2-12+R
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Hi C/
C
02.6
C
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10.2ln
19
c
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CH
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图1反应过程及关键原子编号
Fig. 1 The reaction process and imaginary vibration modes