双甘膦清洁生产工艺研究.pdf

第41卷第8期
化工技术与开发
Vol41 No8
2012年8月
Technology Development of Chemical Industr
Aug.2012
双甘膦清洁生产工艺研究
温明,施月雪,卢孙荣
(广西化工研究院,广西南宁530001)
摘要:研究了草甘膦中间体双甘的合成过程,对母液回收利用,合成收率、减少废水排放进行研究。
关键词:双甘膦;合成;亚胺基二乙酸;清洁生产
中图分类号:TQ457.2
文献标识码:B
文章编号:1671-99052012)08-0038-02
草甘膦是一种广谱高效低毒有机磷除草剂,其
在室温下投人定量的NaOH(液)和水,升温,
合成方法不下百种,其中,双甘膦氧化合成草甘膦控制温度在特定的条件下,缓慢投入亚胺基二乙腈,
是国内外生产草甘膦主要方法。由于草甘膦具有优保温反应一段时间,升温浓缩后,冷却加入盐酸反
异的除草性能,所以作为合成草甘膦主要原料的双应,降温,结晶,分离后得到亚氨基二乙酸,母液回收
甘膦,其合成方法研究国内外都在积极展开。鉴于后循环用于下一次合成。
在合成过程中会产生大量含醛、磷、酸的废水,产生1.3.,2双甘膦的合成
的废水处理麻烦,而且处理废水所需的费用也是很
在室温下分别按比例将氨基二乙酸、亚磷酸、盐
高,随着国内双甘膦生产能力的不断扩大,市场竞争酸(或合成母液)投入反应瓶,加热回流,滴加甲醛
也日趋激烈,因此降低中间体双甘膦生产成本就显保温反应一段时间后,浓缩,冷却结晶,分离后干燥
得十分必要和关键。在工艺路线优化方面,相关研得双甘膦,母液回收后循环用于下一次合成。
究单位和生产企业进行了大量研究,水平基本相当。
而从减少废水产生的角度来降低双甘隣的成本研究2结果及分析
和报道较少。本文对双甘瞵合成中如何减少废水产
亚氨基二乙酸提取分析
生,提高合成收率,实现清洁生产进行了初步探讨
在实验中,提取亚氨基二乙酸的流程图如下:
取得了一定的进展。
业亚氨基 Naoh+h?亚胺基H.亚氨基一结品
1实验
二乙腈
分离
1.1实验试剂
双甘膦、甲霞、亚磷酸
母液浓滤液亚氨基
盐酸缩合
乙酸
亚胺基二乙腈(95%,工业级),甲醛(37%,工业
蒸出液(排放)
级)亚磷酸(98%固体),盐酸(31%工业级),NaOH
根据实验流程图儆出的实验,NaOH浓度控制
(液体,30%,工业级)。
在30%,氢氧化钠低浓度时水解不易进行且水解反
1.2合成原理
应不充分,收率下降。氢氧化钠浓度高于30%时,
亚胺基二乙腈的碱解:
在加热和碱性条件下,有利于副反应亚氨基二乙精
NH(CH2CN)2+2NA0H+2H20=NH(CH,COONA)2+2NH]
聚合反应的发生,收率也会下降。在加盐酸中和时
亚氨基二乙酸钠盐的酸化:
控制反应物摩尔比,使盐酸中和后的pH值在1~2
NH(CH2COONA)+2HCI- NH(CH2COOH)2+2NACI
之间,母液套用时将反应物数量相应减少,未结晶出
NH(OH, COOH)2+ HCI+ HCHO+(HO)] POH
的亚氨基二乙酸继续结晶出来,抽滤出来的滤液经
(HOF(OCH2NCH- COOH)2浓缩,蒸出液pH值为中性或为弱酸性,简单处理可
1.3实強步骤
以直接排放。在除盐时,滤液由于浓缩过后,母液过
1.3.1亚氨基二乙酸的提取
,难过滤,加人少量的盐酸,可利于NaCI析出,易
收稿日期:2012-05-10
第8期
温明等:双甘膦清洁生产工艺研究
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于过滤盐出来。除盐后的母液里含有盐酸、亚氨基胺基二乙酸和双甘膦缩合浓缩后用,这就可大大减
乙酸可继续用来中和亚氨基二乙酸钠盐。利用这少产生的废水量。
特性,可减少盐酸损失,又不会产生废水,从而达
表2双甘合成收率
到减少废水,清洁生产的效果。合成的亚氨基二乙序号亚氨基二乙酸g双甘牌含量%双甘牌收率%
酸平均收率达到96%以上。实验结果见表1
98.78
91.78
158
表1亚氨基二乙酸实际提取收率
93,69
158
94.06
序号亚氨基二乙腈g亚氨基二乙酸收率/%
98.22
200g
90.03%
158
93,55
200g
95.39%
96.22%
3结论
97.69%
96.82%
(1)由亚氨基二乙腈提取亚胺基二乙酸产生的
6
200
93.45%
废水都可以全回收再利用,所得亚胺基二乙酸收率
随着母液套用次数的增加,母液变稠,母液里的在96%以上,而由亚胺基二乙酸生产双甘脚所得收
亚氨基二乙酸、盐含量均会増多,经回收处理,套用率也达到93%以上。在生产上可以大大减少废水
6次后,母液投入一定比例的甲醛、亚磷酸、盐酸可的产生,在工艺生产上是可行的。
做双甘膦缩合。
(2)母液套用合成双甘膦工艺是可行的,母液
套用6次后合成产生的含酸、醛、磷废水减少80%
2.2双甘合成分析
左右,大大减轻废水处理量。
控制反应物亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸、甲
(3)母液套用合成的亚胺基二乙酸、双甘膦质
醛的摩尔比1:1:1.2:1.25,缩合反应保持温度
量稳定,且能充分利用各种原料,使合成双甘膦的成
在≥110℃回流状态下,滴加甲醛的温度控制在本降低。
108~115℃之间,滴加时间保持在4h,加完甲醛后保
(4)反应工艺条件简单,易控制、易于工业化。
持温度h。母液套用时将反应物数量相应减少,未
参考文献
反应的亚氨基二乙酸继续反应,合成双甘膦的平均[]刘卫伟N-酰基甲基亚胺基二乙酸(双甘牌)的合成
收率>93%。双甘母液套用后合成的双甘膦,所
工艺研究卩辽宁化工,2004,33(2):82-83.
有的指标都达到要求。实验结果见表2。
2]刘长春.亚氨基二乙酸的开发与应用.应用化工,
随着双甘膦母液套用的次数增多,母液会变稠,
2001,30(2):17-18
杂质变多,母液中的双甘膦含量增高,经回收处理
3]蔡哲斌,严赞开,李爱国.亚氨基工酸盐酸盐的合成研
套用5次均不影响双甘膦的收率,且母液里不会含
究.溯北农学院学报,1999,19(3):25.
有盐。在离心双甘麟时,产生的洗液可直接用于亚
Study on Cleaner Production for N-phosphonomethyl Aminodiacetic Acid
WEN Ming, SHI Yue-xue, Ld Sun-rong
Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China
Abstract: The cleaner synthesis process of N-phosphonomethyl aminodiacetic acid was studied, The reuse of mother liquor, increase
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