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北京化工大学
博士学位论文
浓乳液聚合法渗透蒸发分离膜制备及其脱醇性能研究
姓名:石胜鹏
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:励杭泉
20060530
北京化エ大学博士学位论文
浓乳液聚合法渗逶蒸发分离膜制备及其脱醇性能研究
摘要
以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,首次采用浓乳液聚合方
法制备了优先脱醇渗透蒸发分离膜。所制备的分离膜由相互挤压、
紧密堆砌的乳胶粒子组装而成,乳胶粒子间的界面间隙构成醇水
混合物的额外扩散通道。
首先制备了环硅氧烷(D4)的浓乳液,研究了聚合反应条件
对浓乳液液滴中Da单体开环聚合的影响,确定了最佳反应条件,
并对乳胶粒子形态进行了考察。结果表明,所制备的聚二甲基硅
氧烷(PDMS)乳胶粒子的直径在0.1~0.2pum之间。
为了实现对浓乳液乳胶粒子的形态进行调控,在浓乳液体系
中同时引入了乙烯基环硅氧烷和苯乙烯类单体,通过二者的自由
基共聚使有机硅浓乳液乳胶粒子进行内部交联,提高了乳胶粒子
结构形态的稳定性。透射电子显微镜照片表明,随着苯乙烯类单
体含量的增加,乳胶粒子形态结构的边缘逐渐清晰,并能够保持
浓乳液中乳胶粒子密集堆砌形成的多面体结构。
通过乳胶粒子界面间羟基与正硅酸乙酩间的缩合反应制备了
粒子紧密堆积的分离膜。扫描电子显微镜照片证实所制备分离膜
材料中紧密堆砌的浓乳液乳胶粒子形态与未交联时的形态相
致。随着苯乙烯类共聚接枝单体添加量的增加,分离膜中乳胶粒
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子堆砌结构的界面边缘也越清晰,乳胶粒子间的通道尺寸明显增
大。同时,分离膜材料的DSC和动态粘弹谱图也证实了随着苯乙
烯类共聚单体加入量的增加,所得到的分离膜材料增强效果更加
明显。
通过研究浓乳液乳胶粒子紧密堆积而成的分离膜的结构形
态,提出了所制备分离膜渗透蒸发优先脱醇的分离机理:选择性
并不是单纯由吸附选择性(极性)决定,扩散路径的尺寸效应同
样重要。
醇/水渗透蒸发分离实验结果表明,优先脱醇分离效果与乳
胶粒子表面的交联程度、乳胶粒子之间界面通道结构中的极性选
择作用、引入苯乙烯链段后乳胶粒子表面的亲油性以及乳胶粒子
表面与乙醇分子的相互作用有关,通道尺寸的放大不仅有利于通
量的提高,而且在得到的较宽分离膜组成范围内,分离选择性也
得到提高。伴随着料液中乙醇浓度的增加,分离膜的分离通量随
之增加,选择性出现了峰值,在乙醇浓度为3341%时,对乙醇的
分离因子可达到113
通过研究分离时间对浓乳液聚合法得到的分离膜渗透通量和
选择性的影响发现,体积效应的影响只在膜分离初期比较明显,
在平衡之后体积选择效应开始弱化,可以做到主要依照极性效应
的原则对醇水混合物进行分离,优先脱除乙醇,验证了所提出的
脱醇分离机理。
为了进一步验证分离原理,制备了碳黑填充改性膜,通过调
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整分离通道的尺寸大小和极性状态分布,得到了不同分离膜的醇
水分离结果:与未填充改性的分离膜相比,渗透通量由110gm2h
提高至234gm2h',并且选择性几乎不变。同时实验数据表明,
表面基团少的炭黑粒子和较小的粒子尺寸均有助于界面亲醇通道
的形成,促进优先脱醇,从而也验证了乙醇分子体积效应的存在,
即通过适当放大分离通道尺寸可以使滲透蒸发的通量与选择性同
时得到提高。
关键词:浓乳液,开环聚合,有机硅膜,滲透蒸发,优先脱醇
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STUDY ON PREPARATION AND PERVAPORATION
CHARACTERISTICS OF NOVEL CONCENTRATED
EMULSION MEMBRANE
ABSTRACT
A novel pervaporation separation membrane was designed to
preferably separate ethanol from water/ethanol mixture in this thesis
The membrane was composed of polyhedral particles, with the
inter-particle gaps being micro-channels, which constituted the
pathways for the diffusing species in addition to those inside the
particles. Being larger in size, the ethanol is more difficult to diffuse
and thus more difficult to be separated. The enlarged pathway would
promote the movement of ethanol molecules. Silicon rubber was
selected as the material of the membrane. The polyhedral particles
were synthesized via concentrated emulsion polymerization
Firstly, the concentrated emulsion method, over 75% of volume
fraction, was introduced into the polymerization of the
cyclotetrasiloxane. The effect of various reaction conditions on the
concentrated emulsion ring-opening polymerization of
polydimethylsiloxane(PDMS)systems were investigated. And the
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