关于氧化铁脱硫剂活性问题的探讨.pdf

l 2 6 煤气与热力 2 0 0 0 年3 月 文章编号 ： 1 0 0 0 4 4 1 6 ( 2 0 0 0 ) 0 2 0 1 2 6 0 2 关于氧化铁脱硫剂活性 问题 的探讨 美 ， z 一 J 7 ( 合 肥 魂 关 键 词 ： 王 鎏 5 龇 堕 堕 型 煎 壁 i 沼 铁 矿 ； 人 工 氧 化 铁； 赤 泥 中国分类号： T U 9 9 6 6 1 ； T 9 5 4 6 5 文献标识码 ： B 1 引 言 欲 氧化铁干法脱硫工艺具有悠久的历史。其优点 是： 工艺简单 、 操作容易、 能耗低， 同时兼有脱出煤气 胶 、 焦油尘的作用， 所以至今仍广泛用于城市煤气净 化工艺。但它也有很多缺点， 如： 脱硫剂用量大， 费 用高； 更换脱硫剂时劳动强度大， 操作条件差； 废旧 脱硫剂污染环境。因此 ， 必须选择活性高的脱硫剂 ， 通过延长其使用寿命来减轻上述缺点的影响。影响 脱硫剂活性的因素首先取决于其化学成分中“ 活性 铁” 含量的多少， 其次是某些物理性能( 如比表面积、 透气性) 的好坏。在我国城市煤气工业中， 应用最普 遍的氧化铁脱硫剂有天然沼铁矿、 人工氧化铁、 转炉 炼钢赤泥等。它们的活性铁成分和物理性质各不相 同。 2 活性铁 的测定 近年来 ， 国内外在对脱硫剂的研究结果表明： 常 温下， 0 一F e O O H、 一F e O O H、 - f F O3 、 d F e 2 O3 对 S 均有较强的吸附能力( 见表 1 ) ， 可以认为， 他们 都是活性铁。选择正确的测定方法是至关重要的。 若采用普通的化学分析方法测定总含铁量， 然后折 算成 F e 2 O3， 显然是不可靠的， 因为这样做是把二价 F e 当成三价 了。既使采用化学分析方法分别测 定二价F e 和三价 ， 折算成 F e 2 0 3 和 F e 0， 也是不确 切的， 因为这仍忽视 了 F e 及 F e j 0 4 存在的可能性。 另外 。 并不是各种形态 的 F e 2 0 都具有脱硫性 能。 T S f 铭、 f 例如 一 q 就不具有脱硫活性， 换句话说， 即使 脱硫剂中F O 3 含量很高， 活性铁 的含量也不一定 高。例如， 某厂曾有一批脱硫剂 F e 2 o 3 含量高达 3 8 4 4， 但活性铁含量仅为 4 4。采用冰醋酸萃取 法分析脱硫剂成分， 对脱硫剂生产有一定的指导意 义 但该方法仍属化学分析的范畴， 并不能直接反 映出活性铁 的实际结构。采用 x射线衍射实验的 方法直接测定脱硫剂的物相组成， 得到了比较理想 的结果 表 1 各种活性铁吸附 H 2 S 的能力( m e V g 活性铁种类 5 ra i n 1 0m i n 3 0rain 6 0 r a i n 一Fe OOH 3 6 1 3 6 8 3 7 5 口一Ro0H 2 5 5 2 7 1 2 9 5 3 l 0 一 F 3 3 o 3 3 6 3 4 1 3 4 2 口 一 03 l 6 5 1 7 3 1 8 4 1 91 3 几种脱硫剂的活性比较 3 1 沼铁矿 沼铁矿是一种天然矿产， 是人们经常采用的脱 硫剂之一。其活性铁成分是 一F e O O H和少量的 d F e O O H 。这两种活性铁 的脱硫能力都很 强， 但在 沼铁矿中含量不高， 质量较好 的沼铁矿中这两种成 分总计为 l 5左右。1 9 9 0年以前 ， 我公司制气厂采 用的就是沼铁矿脱硫剂 ， 其 7 一F e O O H与 一F e O O H 之和仅为 5 一l 0， 活性铁含量低是沼铁矿的最大 缺点 沼铁矿脱硫剂的另一缺点是其粒度较大( 粘 誓 品 j舁 -龙 1(2l9- 6 303 一 ) 男 安 徽 涡 阳 县 工 程 师 学 士 从 事 燃 气 气 源 技 术 工 作 。 维普资讯 http:/ 第2 0 卷 第2 期 煤气与热力 1 2 7 结性强， 不易破碎得很细 ) ， 比表面积较小。而脱硫 与再生反应是在颗粒表面进行 的， 当颗粒表面被再 生反应产 生的硫磺覆盖后， 就会使 颗粒 内部“ 活性 铁” 不能发挥作用， 于是脱硫剂活性陡然降低 。正是 由于沼铁矿脱硫剂活性铁含量很低 ， 其颗粒 比表面 积小， 故其脱硫效率很低 ， 使用寿命很短。当焦炉煤 气 s含量为 3 0 0 0 ra g 3 左 右， 在正常操作条件 下， 沼铁矿脱硫剂使用 5 O天后 ， 脱硫后 的煤气 s 含量就明显超过 2 0 m g m 3 。 3 2 人工氧化铁 人工氧化铁脱硫剂是用铸铁屑配制、 经人工翻 晒自然氧化而成 的， 其活性铁成分主要是 7 一F 0 新配制的脱硫剂氧化 2 0 0天后 ， 7一F b0 含量可达 1 5左右。由于铸铁 屑粒度较大( 一般为 0 54 一 ) ， 而氧化过程是在颗粒表面进行的， 故既使再增 加氧化时间， 也不能明显提高活性铁含量。由于该 脱硫剂活性铁含量较低， 比表面积较小 ， 使用寿命较 短， 当焦炉煤气 s含量为 3 0 13 0, , , g m 3 时， 在正常 操作条件下， 为保证脱硫后煤气 中 s含量不超过 2 0 r ， 人工氧化铁脱硫剂最多只能使用 3 个月 3 3 赤 泥 赤泥是转炉炼钢时产生的一种废料， 其成分比 较复杂， 含有 F e 、 0 4 、 F e O和 r e 2 0 3 ， 还含有 S 、 C a C O c 及 M g 、 A l 盐类， 其 活性铁主要是 a 一 o 3 ， 其次是 7一 O 3 这里需要说明的是， 各钢 厂所生产的赤泥活性铁含量高低相差很大 。我公 司制气厂采用附近某 钢厂的赤泥， 其活性铁含量较 低， 因此我们参照人工氧化铁脱硫剂的配制方法进 行 自然氧化， 以增加其活性铁含量。不 同氧化时间 的脱硫剂活性铁含量见表 2 。 从表 2 可见 ， 经过 自然氧化约 2 0 O天后 ， 活性铁 总含量 ( a 一 O 3 与 7一 O 3 含量之和) 由 8 3 提高到 2 9 1， 比沼铁矿和人工氧化铁的活性铁含 量高得多。另外， 由于赤泥的颗粒小( 5 0 3 0 0,t u n ) ， 赤泥脱硫剂比表面积相当大， 活性铁 的利用率高， 因 此脱硫剂寿命大大延长。我公司制气厂使用表 2中 序号 4脱硫剂 ， 将焦炉煤气 H 2 S 含量由3 0 0 0, , , g m 3 降至 2 0 m g m 3以下， 在正常操作条件下 ， 连续使用 了 8 个月， 见表 3 。 表 2 不同氧化日 阃赤泥脱硫剂的组成( w t ) 序号 氧化时间( 天 ) F e 3 0 d F e O f 其它 0 9 1 2 4 6 2 9 3 8 3 2 8 7 2 1 7 5 2 3 2 2 3 7 1 9 l 2 6 5 3 1 5 0 6 5 2 2 6 2 0 2 2 5 7 2 5 5 4 2 0 0 6 O 2 1 8 1 8 5 2 9 1 2 4 6 注 ： 表中， F 为 f 与 一f b 总含量 表 3 脱硫后的煤气中 H 2 S月平均台l i ( , , , g m 3 ) 月序 1 2 3 4 5 6 7 8 9 音量 3 6 3 7 9 0 9 9 1 1 5 l 2 3 1 2 9 l 9 7 3 3 赤泥脱硫剂的缺点是使用一段时间后 ， 容易出 现板结现象， 透气性变差， 造成气流分布不均， 甚至 短路， 从而影响其使用寿命的进一步延长。从表 2 可以看出， 在第 7个月之前脱硫效果一直很好 ， 而且 平稳 ， 第 9个月后， 煤气 s含量明显增加就是脱硫 剂板结造成的。解决该问题的办法一是调整赤泥与 木屑的比例， 二是加人疏松剂。 4 结 语 通过上述分析不难看出， 转炉炼钢赤泥作为脱 硫剂， 活性铁含量很高， 寿命比沼铁矿和人工氧化铁 长得多。而且 ， 它来源方便、 价格便宜， 又是利用工 业废料， 故应优先选择。如果其活性铁含量少， 可通 过人工氧化进行提高。另外 ， 过去普遍认为 ， F e O不 是活性铁 ， 但我们使用赤泥脱硫剂过程中， 发现一个 特殊现象： 由于新配制 的赤泥脱硫剂含有大量 的 F e O而呈黑褐色 ， 而废脱硫剂却变成 了土红色， 这说 明原来的黑色 F e O参与了脱硫反应。从这个角度出 发， 笔者认为 ， 也可以把 F e O看作是活性铁。 维普资讯 http:/