新型Si-C-O纤维有机硅先驱体聚合物的制备与表征.pdf

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2000中国有机硅学术交流会论文集
新型Si-C-0纤维有机硅先驱体聚合物的
制备与表征
冯春祥,刘军,宋永才,薛金根
(国防科技大学,航天与材料工程半院,陶瓷纤维及其复合材料国家重点实验室,长沙410093
摘要:采用聚二甲基硅烷(PIMS)与聚氯乙烯(PC)共裂解合成制备S-CO纤维先驱体聚合物,考察
了合成温度、时间和PVC的投料比对聚合产物的产率和数均分子量的影响,并利用、NMR等手段对聚
合物进行了表征。结果表明:環合物结构与原料中PV有关,当PC含量较高时,生成的先驱体聚合物
既有聚碳硅烷的结构特征,又具有一CH-H一共扼结构特征的长 SICH, H-CHナ,长CH-CH)共
聚物。而当PVC含量较低时,生成的先驱体为高度支化的聚磯硅煷结构的聚合物。先驱体中的碳含量
随原料中的聚氯乙烯的增加面增加。
关词:i-L-Q纤维琅
通过聚碳硅烷先驱体转化法制得的碳化硅度。
纤维是一种半导体材料,电阻率约为10°-cm,
本文研究了聚二甲基硅烷与PVC共热解、
为降低电阻率,获得具有特殊性质的无机材料。重排的方法得到富碳先驱体聚合物,考察了合
材料工作者做了许多努力,其中采用物理或化成温度、时间和PC的投料比对合成产物的产
学掺杂引人某些导电相以降低纤维电阻率,?率和数均分子量的影响,并利用B、NMR等手
本宇部兴产公司采用聚碳硅烷与會钛、的化段对先驱体进行了结构表征。
合物反应制得了含钛、的碳化硅纤维,电阻率1实验
在10-1-109-cm。在圆内,有人采用有机1.1先驱体的合成
硅聚合物与金属有机化合物反应或掺杂纳米金
将一定量的PDMS与WC装人三口烧瓶
属粉的方法制得了含有过渡金属的碳化碓纤内,在氮气保护下加热至一定温度后,裂解产生
维?,也有采用将有机硅聚合物与沥青共混或的气态小分子经过裂解柱反应后,回流至三口
反应的方法得到碳化硅碳纤维り。但通过这烧瓶内维续反应,反应结東后,经溶解、过溏蒸
些方法得到的先驱体聚合物存在薯工艺性差的馏得到先驱体聚合物。
缺点,表现在纺丝因难,熔融纺丝纤维的直径较1.2分析测试
粗,这样不利于纤维的不熔化处理,导致烧成纤
聚合物数均分子量(M)的测定: Water-244
维强度下降,难以使纤维的强度和电阻率二者型高效液相色谱仪;溶剂及流动相:四氢呋喃,
得到满意的要求。我们采用PDMS与PWC共裂流速:1.0mL/min,计算机采样分析。
解重排的方法得到了富碳的聚碳硅煷先驱体聚
红外光谱的测试:日立270-30型红外分光
合物,这种聚合物具有良好的工艺性,并经过熔光度计,KBr固体压片。
融纺丝、不熔化处理和高温烧成后得到了具有
核磁共振的測试:X-90Q型核磁共振仪进
较低电阻率的Si-C-0纤维,同时具有较好的强行产物的'HNMR分析: BRUKER-DMX300型核
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磁共振仪进行产物的C,Si的测定。工作频勢。产物中有大量不溶于二甲苯的黑色物质,
率分别为75MHz、59.59MHz。CD?做溶剂,可能为PDMS与PVC反应的交联产物。随反应
TMS做参比物。
温度的提高,在相应的摩尔质量分布图上(图
2结果与讨论
1),摩尔质量分布曲线向高分子一侧扩展,并导
2.1先驱体聚合物的合成
致摩尔质量分布的宽化。由于高分子的增加来
PDMS与PVC反应为自由基反应,考虑到自分子间的缩合,聚合物分予中枝化和交联结
PDMS的裂解重排温度,确定研究的反应起始构增多,使纤维的流变性变差,影响聚合物的纺
温度为430℃。不同的反应时间、反应温度与丝。因此在合成先驱体聚合物时,必须严格控
共聚产物的性能列于表1,由表可以看出:提高制合成工艺条件,防止聚合物中摩尔质量分布
反应温度,可以提高反应产物的摩尔质量;但同
的宽化和过高的高摩尔质量的增多。
时也看到随反应温度的提高,产率有下降的趋
Table 1 Shss c a o ymers
Reactioa tampersttme/C Resction time/h
PVC/wt 9e
Yield/90
PC-RO
4.3
1354
PC-P3
1670
10
54.7
PC-P30
0m0000000m048
000
PC-P5
58,6
1650
PC-P3
450
45,2
1136
PC-P5
PC-PS
1370
PC-P3
63,2
PC-P5
450
2410
为22h的171l。但过长的反应时间也会带来
PC-P-460
反应产物的高分子量级分增加和不溶组分的增
长,从而导致产率下降和纺丝性能的劣化,在反
ws BC-P-4
应时间达到28h时,产率仅有48%。因此需要
HHW PC-P-430
在保证聚合物具有适当摩尔质量的前提下,控
制合适的反应时间
当反应温度一定时,反应体系中PWC的投
料比对聚合物产物的数均摩尔质量增长有重要
Elution time/mi
的影响。在5%PVC投料比下,在经过20h的
反应时间后,聚合物产物的数均摩尔质量为
Figure 1 Elution curves of P-PS
1670;相对照,在50%PC投料比下,在相同的
从表中还可以看出,随反应时间的延长
反应时间条件下,产物的数均摩尔质量达到
物的数均摩尔质量增长。从10h的115增长214。这可能与将要谈到的反应机理有关,