铬酸钠酸化率与溶液pH值.pdf

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无机盐工业
1997年
铬酸钠酸化率与溶液pH值
那灰华
(济南裕兴化工总厂,济南250033)
7又/3/12
摘要从理论上导出了在酸钠存在的情况下,幣酸钠的酸化率与溶液pH值之间的关系式,井进一步介绍
了此式在实际生产中的应用
关词铬酸钟酸化率溶液pH值
在重铬酸钠的生产中,铬酸钠的酸化是十分重离子全部来自过量硫酸,溶液中氢离子的活度等于
要的一步,因为该工艺过程既要保迁铬酸钠尽可能其浓度
地转化为重鉻酸钠,又要考虑红矾钠结晶质量和酸
2)不存在重络酸根的水解。
对设备的腐蚀。酸化率过高或过低都是不允许的。在
(3)酸化液的体积等于铬酸钠溶液体积与所加
生产上,通常可用化验、pH试纸或酸度计来监控溶硫酸的体积之和。
液的酸化率,但由于化验方法繁琐,操作周期长,远
设用相对密度为d的浓硫酸酸化VL含鉻酸
不如用pH试纸或酸度计监控方便,基于此,我们将钠XgL(以红矾钠 Na: Cr: 0?2H2O计)的中性
根据酸化过程中的物理化学原理,找出酸钠酸化液,依据反应式,则所加浓酸的理论量为(98×V
率与溶液酸度的必然联系,从而为正确利用二者控298)g,体积为(98×V/298dL。
罰铬酸钠溶液的酸化率提供可靠的理论根据。
设酸化后渀液氢离子浓度为〔H+1molL,则过
]酸钠酸化的物理化学原理
量的硫酸浓度为(H+/2)ml/L,过量的硫酸量为
在硫酸法生产中鉻酸钠的酸化反应为:
〔V+98XV/298d)?(THf/2)?98g,故铬酸钠的
2NA: Cr0+H:SO====Na 0r+Naas0,+H2o
酸化率
实际上,由于重鉻酸根的水解,溶液中存在着络
N=(酸实际用量/理论量)×100%
酸根、鉻酸氢根及重铬酸根三种离子的动态平衡:
=((理论量+过量量)/理论量〕×100%
2CO+2H+ャ=2HCrO?=CrO+H2O
代入整理得
其中,在18℃时,铬酸根转化为重鉻酸根的平
149d+49
衡常数为0.33×10-,25C时重铬酸根的水解常数
N=1+
为3.03×10-2.鉻酸氢根的电离常数为3.2×10-1。
H
?d?(N-1)
149d+49x
蓮着酸量的增加及水分的排出,平衡向右移动,表达两边取负对数,则
反应进行程度的方式有两种,一种是转化率,即溶液
149d+49
中鉻酸钠与六价铬总量之比;另一种是酸化率,即实
PH=lg
d?x?(N-1)
(1)
际加酸量与理论加酸量之比。显然,由于化学平衡的
此即酸化时溶液p[值与鉻酸钠酸化率的理论
存在,鉻酸根的转化率在理论上只能趋近于而不可关系式。根据实际计算,在所用硫酸的相对密度为
能达到100%。因此,在生产上通常使硫酸过最,以1.82-1.84(即用92-5%或98%的浓碗酸酸化),铬
保迁鉻酸钠充分转化,所控制的也只能是由实际加酸钠溶液含量为200g/L~400gL(以红矾钠计)
酸量和理论加酸量之比所决定的酸化率。
的范围内,式中(149d+49x)/(d?x)近似为一定
2酸化率与液pH值的关系推导
值27、3。这样,就得到了上式的最简式:
由于酸化液内存在着多种平衡及盐类电解质,
(2)
处理起来分困难。我们根据溶液的实际pH值小
pH-3?
于5,过量的硫酸浓虔较低,鉻酸根的转化平衡常数
N=1+
较大的情况,为便于计算推导,特做以下近似处理。
其变化如图1中曲线1所示。
(1)过量的硫酸其氢离子全部电离,溶液中的氢
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第4期
无机盐工业
37
定的pH测值为2.39,若不考虑钠差,则用式(3)导
出的酸化率为11.21%;若考虑此测定条件的钠差
0.45,则用式(6)导出的样品的酸化率为103.95%,
而实际的分析滴定结果为104.01%。可见,在用酸
度计严格控制酸钠的酸化率时,测定条件下的钠
差是一个不可忽略的重要因素。因此,若考虑此点,
当欲用酸度计在60℃控制铬酸钠的酸化率为101%
~103%时、其实际应控制的pH测值就不应是理论
10110330510710.
上的3.44~2.96,而应是钠差存在下的2.99~
酸化率/る
1液酸化真与pH值的关系
3公式的讨论及结论
依据上式可以推得,当生产上控制铬酸钠的酸
(1)由于推导式中(149d+49x)/(d?x)近似
化率在101%~103%时,所对应的理论pH值范围为一常数27.3,因此可认为铬酸钠溶液的酸化率基
应为3.4~2.96。
本与其浓度无关。
实际上,当利用酸度计测得的pH值计算铬酸
(2)根据公式的推导条件,当酸化率趋近于
钠的酸化率时,鉴于酸化液的组分特性及pH玻璃100%,即酸化液趋近于中性,由于重聲酸根的水解
电极的选择特性,尚须考虑由溶液中高浓度钠离子已不能忽略,故上述公式就受影响;当酸化率远大于
一般为大于2.7mol/L,远大于氢离子浓度)引起100%、即过量的硫酸浓度太大,造成自身的二级电
的pH值降低的测量误差,即钠差。设其绝对值为E离不完全,氢离子的活度与浓度相差较大时,公式的
个pH单位,则溶液的实际pH:
使用亦受限制。很显然,在实际生产所要求的工艺指
H=PHN+E
(4)标下,该公式的使用不受限制。
将此式代入式(2),(3),则有
(3)一定温度下钠差的最初确定可用以下方法
PH:+E-IG a
(5)
测定该温度下酸化液的pHa值;滴定分析出样品的
酸化率N,用式(2)求出其对应的理论pH值,则E
NV=1+
10p+
(6
=pHーpH
此即在实际生产中,用酸度计测得pHa值与铬
(4)在测定溶液的酸度时,钠差是必然存在的,
酸钠酸化率的关系式,其变化曲线如图1中曲线2不可避免的。在实际生产中,由于酸化液的组成是基
所示。
本稳定的,因此,在一定温度下当最初的钠差确定
在溶液组分一定的条件下,钠差E值还受到测后,即可随时根据溶液的pHa值,用式(6)迅速准确
定温度和测定时间的影响,测定时酸化液的温度越地计算出铬酸钠的酸化率,或根据工艺要求的酸化
低,関定时间越长(远大于电极的响应时间),钠差也率,用式(2)(5)迅速准确地计算出应控制的理论pH
就越大,这点在实际和应用公式时是必须注意的。据值及pH值
实验测定,当用PHS-3C型酸度计、E-201-C型
参文献
复合电极在60℃测定红矾钠含量为300gL左右
成思危等,路盐生产工艺,化学工业出版社,1988
的酸化液样品时,其稳定钠差为0,45个pH值;而
(苏) Abepeyx著.呼廷思成等译铬化合物工艺学,1973
当在30℃测定时,其稳定钠差可达0.90个pH值。
戴材桂,器分析,高等数育出板社,19
(收稿日期1997-01-04
例如,一个含量为290g/L的酸化液样品在60℃测
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