红外光声光谱法测定油菜籽品质参数.pdf

第42卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第2期
2014年2
Chinese Journal of Analytical Chemistry
293~297
DO1:10.3724/SP.J.1096.2014.30293
红外光声光谱法测定油菜將品质参数
陆宇振杜昌文“余常兵2周健民
(中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,南京21008
2(中国农业科学院油料作物研究所,农业部油料作物生物学与遗传育种重点实验室,武汉430062)
摘要红外光声光谱是一项高效无损的新型样品检测技术。本研究应用红外光声光谐技术测定了油菜籽
3项品质参数:含氮量、含油量和芥酸含量。结果表明,红外光声光谱技术可以实现油菜籽品质参数的定量分
析。相对全谱建模,区间筛选建模可以提高模型的预测精度。
关键词红外光声光谱;油菜籽;品质参数;多元校正
油菜( Brassica napus L.)是重要的油料作物山。含氮量和含油量是油菜籽两项重要的品质指标
芥酸是油菜籽的一项重要营养因子。低芥酸类型的油菜将可用于食用油提炼,高芥酸类型的油菜籽主
要满足工业需求。红外光谱技术是一项多组分快速无损检测技术,泛应用于农产品、食品、医药和
土壤等领域。对于对固体样品的分析,红外透射光谱需要压片制样,分析耗时且破坏样品结构;红外
反射光谱对制样要求不高,但受样品粒径大小影响,且不适合高吸收样品(如油菜籽)的分析。红外
光声光谱技术是基于现代量热转换和光声理论的新技术。相对透射或反射光谱,光声光谱是一种无辐
射弛豫通道的直接检测,只对样品吸收敏感,尤其适合高吸收固态样品的分析,分析时间短,需样量少
不受样品形态限制]。该技术发展迅速,近些年,已有研究人员将这一技术应用于环境、农产品和食品
的质量控制等领域。
红外光谱定量分析有赖于多元校正模型。偏最小二乘(PIS)是一种经典的多元校正算法?。区
间偏最小二乘( Interval PLS,iPIS)是由 Norgaard于2000年提出的一种基于波段选择的偏最小二乘算
法。区间偏最小二乘的基本思想是将全谱等分成若干区间,然后对每个区问进行偏最小二乘回归,
通过模型预测误差的比较,筛选出最优波段,从而精简并改善全谱偏最小二乘校正模型2l。移动窗
口偏最小二乘( Moving window PLS, MWPLS)可以视为区间偏最小二乘的变体,每个窗口相当于一个区
问,只是窗口沿着光谱轴连续移动,每移动一个波长点构建一个偏最小二乘模型,从构建的系列模型中
可以筛选出最优的建模波段?。单一区间有时不能提供足够的信息进行定量预测,基于此, Munck
等提出了组合区间偏最小二乘( Synergy interval PLS, SIPLS)。它将区间的组合用于偏最小二乘建
模,最终筛选出最优的波段组合,通常可以获得比单一区间预测效果更好的校正模型。
本研究利用红外光声光谱技术,结合全谱偏最小二乘(ful-PIS)和3种基于区间筛选的偏最小
乘,即iPLS, MWPLS和 SIPLS,测定油菜籽的含氮量、含油量和芥酸含量,进而为红外光声光谱技术在油
菜籽品质快速检测和品种改良方面的应用提供支持。
2实验部分
油菜籽样品与光谱采集
供试样品为160份油菜籽,由中国农业科学院油料作物研究所提供。采集的油菜籽自然风干后,用
于测定油菜籽的品质参数。油菜籽含氮量采用凯氏定氮法测定,含氮量范围为2.81%~3.60%,均值
013-0603收稿;201309-22接受
本文系中国科学院知识创新重要方向项目(No.KZCX2-YW-QN411)资助
w E-mail: chwdu@ issas. ac cn
294
分析化学
第42卷
3.20%,标准差为0.19%。含油量和芥酸含量采用FOSS近红外快速品质分析仪( FOSS NIR System
Ine.,USA)测定。含油量范围为36.3%~48.12%,均值41.8%,标准差1.6%。160份油菜籽籽中有
140份油菜籽为低芥酸油菜籽(芥酸含量小于5%)。文中芥酸的预测仅针对低芥酸样本。低芥酸油菜
籽的芥酸含量范围为0.37%~1.74%,均值0.99%,标准差0.29%。
油菜籽光声光谱采集于 Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪( Thermo Elemental,USA),配合光声附
件PA300( MTEC Photoacoustics,USA)。将样品置于光声池(直径5mm,高3mm),用干燥的氨气连续
吹扫10s(10ml/min),光谱扫描范围为500~4000cm',扫描分辨率4cm',动镜速率0.32cm/s,
32次扫描的平均光谱记为样品光谱,用碳黑背景光谱对样品光声信号强度进行标准化处理
2.2数据处理与模型评价
原始光谱采用 Savitzky-golay6十三点一次多项式算法进行预处理,滤除光谱噪声。预处理的光谱
采用 Kennard- Stone法划分样本集。全部油菜籽样本用于含氮量和含油量的测定。训练集样本
120个,预测集样本40个。低芥酸样本用于芥酸含量的测定。训练集样木100个,预测集样本40
对于区间偏最小二乘,全谱等分成25个区间;组合区间偏最小二乘,则在此基础上分别构建任意2区间
和3区间的偏最小二乘模型。对于移动窗口偏最小二乘,窗口宽度设为73,与区间偏最小二乘的子区
间保持宽度一致。
全谱区间偏最小二乘、移动窗口偏最小二乘和组合间隔偏最小二乘主要由网络共享软件包 tools
实现8。其它计算程序均自行编写。所有数据处理均在 Matlab2011b上完成。
采用交叉验证均方根误差( Root-mean- square error of cross validation, RMSECV)作为主成分选择标
准,交叉验证采用留五法交叉验证( Leave-ive- out cross-validation)。以预测均方根误差(Roo-mean
square error of prediction, RMSEP)用于评价模型预测效果。此外,采用范围误差比( Ratio of pereent
deviation,RPD)作为评价模型预测性能的综合指标"。RPD值为预测集样品浓度的标准差( Standard
deviation,SD)与 RIMSEP之比。根据文献[201,RPD<1.0,说明模型很差,没有实用性;1.0模型较差,应用范围很有限;1.4于定量预测;2.02.5,模型优秀。
3结果与讨论
3.1油蔾將红外光声光谱特
图1为卷积平滑后的油菜将红外光声光谱图。不同样本的油菜籽光谱曲线变化比较一致,在
4000~500cm'波数范围吸收信息丰富,谱带特征性明显。油菜籽光声光谱特征与油菜籽组分紧密相
关。3100~-3500cm'的宽吸收峰,主要由水中0H和蛋白质中NH的伸缩振动叠加所致。
3000~2850cm'的尖峰主要表现为油脂和纤维素等中C-H的伸缩振动21.。230cm'处的小峰为光
声池中残余的CO2所致2。1650cm'的尖峰主要由水中0H弯曲振动、蛋白质C-0伸缩振动
(酰胺)和不饱和油脂C=一C伸缩振动叠加导致。155cm'处的谱峰主要为酰胺Ⅱ谱带吸收峰
(N-H弯曲振动和CN伸缩振动的异相组合吸收)'2?。1450-1380cm处