以二氧化碳为原料合成聚脲研究.pdf

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天然气化エ(C1化学与化エ)
2014年第39卷
以二氧化破为原料合成聚脲硏究
袁团,向阳,邡率群,毋登辉,赵贵哲,刘亚青”,朱福田
中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心,山西太原030051)
摘要:以超临界状态的二氧化碳和己二胺为原料在无催化剂、无溶剂的条件下合成了聚脲。通过正交实验确定了反应的最
佳工艺条件:反应温度120℃,反应压力8MPa,反应时间8h。在此条件下,己二胺转化为聚脲的转化率为89.0%。用红外光谱
(HTIR)对所得产物进行了结构表征,用热重分析法(TGA)研究了所得产物的热稳定性。
关键词:聚脲;合成;二氧化碳;己二胺
中图分类号:TQ426;:TQ221.212;0643
文献标识码
文章编号:1001-9219(2014)02-34-04
聚脲(PUA)作为一种新型的聚合物具有良好相性。
的耐溶剂性能和优越的热性能,比聚氨酯或其他
本文基于SCCO2的优点,提供了一种无催化剂
些聚合物有更高的熔点叫。在上世纪80年代初聚脲条件下以CO2为原料制备聚脲的新方法,反应过程
就被广泛用于润滑油脂,并越米越多地在轴承、汽中无需使用异氰酸酯,反应体系不使用有机溶剂,
车等工业中得到应用,聚脲润滑脂比其他类型润滑且产物无溶剂残留,具有反应简单、原料低毒和环
脂,有更高的熔点,更高的力学稳定性,粘接性更保的特点。
好,不易流动,抗磨损性极好,能防止器件微振磨损
和化学侵蚀。目前聚尿的主要应用是涂料,技术上1实验部分
也比较成熟。现有的聚脲制备方法主要有两种:
1.1仪器与药品
类是二胺或多胺与异氯酸酯反应形成;第二类是使
傅立叶变换红外光谱仪:170SX型,美国尼高
用一种或多种异氰酸酯与胺反应得到。上述两种制力仪器公司;高压反应釜:1L,20MPa,KFC-10型,烟
备方法都以毒性较大的异氰酸酯为原料,部分反应台牟平曙光精密仪器厂;集热式恒温加热磁力搅拌
过程需用大量有机溶剂,对环境不友好。因此,开发器:DF-101S型,杭州瑞佳精密科学仪器有限公司;
使用低毒原料且不使用有机溶剂的绿色聚脲制备二氧化碳:99%,太原钢铁集团;己二胺:分析纯,
方法具有重要意义。
成都市科龙化工试剂厂
通过化学转化实现对CO2的资源化利用是发1.2实验装置与方法
展低碳经济的有效路线。已有文獻报道利用CO
反应装置如图1所示。
和二胺(伯胺)可以合成聚脲,但是该制备方法需
要专用催化剂才能使反应得以顺利进行,使其制备
O
工艺变得复杂,制备成本增加。
CO2在温度超过临界温度(T0=31.26℃)、压力超
过临界压力(PB=7.375MPa),就变为超临界CO2
(SCCO2)。与气体一样,SCO2可均匀地分布在整个
容器中,其本身可作为反应物,直接参与聚合、碳链
合成等反应,又可以作为反应溶剂,使反应保持均
收稿日期:2013-12-27:作者简介:袁げ(1988-),男,在读硕士.温度转速控制仪;2.镍铬一镍硅热电偶;3.加热套:4.高压反应金
生,电话13643450924,电邮yt378712@126.c0m;*通讯作5搅摔棒;6.支架;7搅拌马达;8.放气;9.高压阅门;10.取样:1
者:刘青(1970-),女,教授,电话13934166531,电郎
压力表
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图1反应装置示意图
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第2期
袁团等:以二氧化碳为原料合成聚脲研究
将一定量的己二胺投人高压反应釜中,紧固反?内出现4个阶段的失重,分别为102.9℃
应釜各部位的螺钉,打开搅拌,调整至设定的转速,226.4℃、2264℃~379.7℃、379.37℃-481.0℃、481.0℃
然后加热升温至设定的反应温度,通入一定压力的638.1℃,对应图4聚尿的DTA曲线的4个吸热峰,
CO2,而后持续反应至设定的反应时间,停止搅拌、分别为172.6℃、312℃、481℃、655℃,这可能是由于
关闭加热,让反应釜自然冷却至室温,出料。然后采所合成不同分子量的聚脉引起的。分子量越大,聚
用真空干燥法将产物中未参与反应的己二胺和副脲的分解温度也越高。因此合成大分子量的聚脲热
产物水抽提出来,并计算己二胺的转化率。反应方稳定性越好。如何控制分子量的大小,需要进一步
程如下
的研究。
nCO2+nH2Nー(CH2)~NH2
100
CH2)kN一CN
40
2结果与讨论
2.1产物的结构表征与物性测试
0
2.1.1红外光谱解析
200
合成产物在1637cm'处的吸收峰可归属为C=
0的伸缩振动吸收峰,在3342cm'处的吸收峰可归
图3聚脲的丁TG曲线图
属为N-H键的伸缩振动吸收峰、在1552cm'处的吸
80
收峰可归属NH键的弯曲振动吸收峰;在1058cm
处的吸收峰可归属为C-N键的伸缩振动吸收峰;据
此可推定该产物分子中确有脲基存在;在2947cm1、
2856cm'处的吸收峰可归属为-CH2的伸缩振动吸
?40
收峰。由此可见,该产物确实具有了聚尿分子的结
20
构特征
温C
图4聚脲的DTA曲线
2.2正交实验
三因素三水平正交实验表,见表1。实验结果如
105B
表2所示
01342
4((03500300025002(0001501000500
数c
表因素-水平表
图2聚脲的红外光谱图
2.12聚脲热性能研究
反应时间h
反应温度/℃
反压ノMPa
图3是所合成聚脲的TG曲线。从图中可以看
80
00
出聚脉的初始分解温度为102.9℃,当温度达到
8
9
638.1℃C时仍有4.85%没有发生分解。在这个温度范