高效液相色谱-电喷雾银离子诱导电离飞行时间质谱定性分析高沸点多环芳烃.pdf

第38卷
分析化学( ENXI HUAXUE)研究报告
第11期
2010年11月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
1599~1603
DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.01599
高效液相色谱电喷雾银离子诱导
电离飞行时间质谱定性分析高沸点多环芳烃
赵恒强2陈军辉“1程红艳张道来1史倩王小如
(国家海洋局第一海洋研究所,海洋生态研究中心,青岛26061)
2(中国海洋大学,化学化工学院,青岛266100)(厦门大学,化学化工学院化学系,度门361005
摘要建立了高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱联用技术快速鉴别高沸点多环芳烃的方法。多环芳烃经
色谱柱分离后,通过柱后添加AgNO3溶液诱导其在电喷雾离子源中电离,生成多环芳烃[M]+及其复合[M+
Ag]+和[2M+AgJ特征离子,根据所获得的各特征离子的精确分子量和分子式,可实现多环芳烃类化合物
的快速鉴别。将本方法用于美国环保局( US EPA)规定的16种优先控制多环芳烃及原油中多环芳烃类化合
物的分析鉴别,结果表明,四环以上的PAHs质谱信号良好,说明本方法适用于四环以上的高分子量、高沸点
多环芳烃类化合物的分析鉴别。
关键词高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱:;高沸点多环芳烃;诱导电离;银离子
1引言
多环芳烃(PAHs)是一类重要的环境污染物,数量达数百种之多,具有致畸、致癌、致突变作用,对人
类危害巨大。美国国家环保局( US EPA)将其中的16种PAHs确定为优先控制污染物。目前,气相色
谱质谱联用(CC-MS)和高效液相色谱法( HPLC)是PAHS测定的主要方法,但是CC-MS分离分析
高沸点的PAHs存在保留时间长、分离度低、峰形差、灵敏度低、重复性差等缺点。高效液相色谱法不需
要汽化,适用于高沸点PAHs组分的分离分析,已成为PAHs检测的重要方法24。原油及其产品是环
境中多环芳烃类化合物的重要来源之一。随着对PAHs研究的不断深入,原油产品及环境样品中分子
量大且沸点高的PAHs备受关注3?。然而,高效液相色谱法分析无标准品的高沸点PAHs时,由于缺
乏必要的结构信息,不能实现PAHs的快速鉴别。
液质联用(LC-MS)技术可以提供更多的分子量及化学结构信息,且分辨率和灵敏度更高。LC-MS
分析多环芳烃已有报道8リ,其中电喷雾离子化质谱技术相对于大气压光电离(APPI)和大气压化学电
离(APCI)离子化技术,貝有普及度高、应用成熟等优势,发展 HIPLC-ESI-MS分析高沸点PAHs具有重要
意义。在上述文献报道中,主要是针对有标准品的PAHs采用液质联用技术进行分离测定,而对于没有
标准品的高沸点多环芳烃的分离测定仍然有其局限性。高分辨飞行时间质谱(TOF/MS)能够测得化合
物的精确分子质量,据此可以推测获得化合物的分子式,实现未知化合物的快速鉴别。近午来,在环境
样品污染物快速筛选、食品安全以及天然药物活性成分快速鉴别领域已经得到广泛应用。本研究
采用高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱联用技术,通过Ag诱导电离,建立快速鉴别筛选高分子量/
高沸点多环芳烃类化合物的方法,为环境及原油产品中高沸点多环芳烃类化合物的研究提供了参考。
2实验部分
2.1·仪器与试剂
1100型高效液相色谱仪,配有四元泵,DAD检测器,自动进样器等(美国 Agilent公司);C1969A型
电喷雾飞行时间质谱仪(美国 Agilent公司),配有电喷雾离子源;R201型旋转蒸发仪(上海申生科技有
限公司);FA1104型电子天平(上海精天电子仪器厂);Mili-Q超纯水处理系统(美国 Millipore公司)。
2010-01-13收稿;2010-0407接受
本文系国家自然科学基金(N。.20905017)、海洋公益性行业科研专项(Nos.200705011,200805039)、海洋一所基本科研业务专项
(Nos.CGY-022008732,2010C25)、海洋局青年基金(No.2010140)、中国海监技术支撑体系项目及海洋环境保护及节能减排专项资助项
目
E-mail:jhchen(@fio.org.cn
分析化学
第38卷
甲醇(色谱纯,美国 Tedia公司);乙腈(色谱纯,德国 Merck公司);中性Al2O3(0.075~0.154mm
粒径,分析纯);AgNO2(ACS级,美国 Amresco公司);溶解在甲醇中,配成1000mg/L的标准储备液。
其余试剂均为分析纯,水为Mili-Q超纯水(18.2MQcm)。
2.2对照品溶液的配制和样品溶液的制备
16种PAH标准( Supelco公司):茶、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苊、苯并(b)荧蒽
苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)能、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘等,溶解在甲醇(色谱
纯)中,配成为100mg/L的标准储备液。
取0.01g原油(取自湖海采油平台)样品置于玻璃培养皿中,加人1 ML CHC4使油样充分溶解,加人
1g中性A203,混匀,氮气吹于。将样品转人25mL比色管中,加入10mL95%乙醇/水溶液,于超声提取
器中提取30min,重复提取一-次,合并提取液,过滤,滤液在50℃下旋转蒸发浓缩至于;加入1.2mL乙腈
超声溶解,再加0.8mL超纯水超声1min,以13000min离心分离3min,过0.45m滤膜后,待测。
2.3液相色谱质谱条件
2.3.1AgNO3浓度优化时的色谱条件不过柱分离,流动相为乙腈-水(4:1,Vの,流速为0.8mL/min,柱温
为室温,检测波长为254nm,带宽8nm,进样量10uL。AgNO2溶液以0.05mI/min流速通过单泵和三通
在柱后引入液相色谱系统。
2.3.216种PAHs标准溶液色谱分离条件 ZORBAX Eclipse PAH色谱柱(250mmx4.6mm,5m,
美国 Agilent公司),流动相为乙腈-水,流速0.8ml/min,柱温为室温,检测波长254nm,带宽8nm,进样
量10L,梯度洗脱:0~3min,55%乙腈;3~30min,55%~100%乙腈;20~45min,100%乙腈。
90mg/ L Agno3溶液以0.05mL/min流速通过单泵和三通在柱后引人液相色谱系统。
2.3.3原油供试品溶液色谱分离条件 Agilent ZORBAX Eclipse PAH色谱柱(250mmx4.6mm
5km)串联 Agilent Eclipse C:色谱柱(150mmx4.6mm,5um),流动相为乙腈-水,流速为1.0mL/min,
柱温20℃,检测波长254nm,带宽8nm,进样量50pL,梯度洗脱程序为:0~25min,65%乙腈
25~30min,65%~80%乙腈;30~55min,80%乙腈;55~70min,80%~100%乙腈;70~95min
100%乙腈。90mg/ L AGNO3溶液以0.05mL/min流速通过单泵和三通在柱后引人液相色谱系统。
2.3.4BSI-TOF/MS工作条件正离子电离模式,毛细管电压5.5kV,喷雾气压344.75kPa,千燥气
(N2)流速12.0I/min,干燥气温度350℃,破碎电压220V,实验过程采用 Agilent Reference A参比溶
液,以m/z121.0509,922.0098为参比离子对测定结果进行实时校正,以保证结果的准确性。