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第38卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第6期
2010年6月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
805~810
DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.00805
近红外光谱方法预测生物柴油主要成分
孔翠萍”褚小立杜泽学陆婉珍
(石油化工科学研究院,北京100083
摘要采用近红外光谱快速测定法对生物柴油的成分(脂肪酸甲酯、单甘脂、二甘酯、三甘临和甘油)进行
了研究。采用气相色谱方法获得其成分的基础数据,通过備最小二乘方法与近红外光谱数据进行回归运算,
分别建立以文冠果油生物柴油为例的单原料油校正模型及多种原料油生物柴油的混合校正模型,并以花椒
油生物柴油为例考察了校正模型的适用性。结果表明:通过偏最小二乘方法可以建立适合多种原料油生物
柴油的通用校正模型。对于新型生物柴油,向校正集中添加10个以上样本,扩充校正模型后,便可较为准确
地测定这类新生物柴油样本的成分含量。此方法分析速度快、成本低、操作便捷、重复性好,适合于生物柴油
生产过程的中间控制分析。
关键词近红外光谱;生物柴油;化学计量学;甲酯
引言
动植物油脂通过酯交换反应得到生物柴油,它是一种长链脂肪酸的单烷棊酯,工业上应用的主要是
脂肪酸甲酯。生物柴油不含硫和芳烃,十六烷值高,润滑性能好,是一种优质清洁燃料。目前,很多
国家强制使用生物柴油,促进了生物柴油产业的发展,其产量逐年迅速增长2。
动植物油脂主要是各种脂肪酸甘油三酯的混合物,在与甲醇的反应过程中会生成脂肪酸单甘酯
甘酯等中间产物和副产物甘油,影响生物柴油的产率及品质。因此,在生产过程中,需要及时准确地泗
定脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量,以便精确控制反应过程及产品质量。目前,对这
些组分的测定均采用气相色谱方法34,分析前需对样品进行衍生化(如硅烷化)处理,定性和定量过程
较为复杂,操作难度大,分析时间长,不适用于生物柴油生产过程的中间控制分析。
近红外光谱法(NIR)不需要对样品进行预处理,操作简单,分析快速,非常适合油品的定量和定性
分析?,石油化工业中得到了较为)泛的应用。已有将NIR光谱用于测定生物柴油中甲酯、甲醇
和甘油等成分的报道"1,均得到了满意结果。但这些研究所用样本的原料相对单一,建模样本较少
所测定的成分也不完全,且大都是实验室合成的样品,不具有实际的工业应用价值。
本研究从我国多个中试和工业装置中收集了200余个生物柴油样本,涉及6种原料油及多种加工
T艺,其中包括来源复杂的地沟油和酸化油,样本的覆盖范围广,所得的结果更具参考性,建立的校正模
型具有实际应用价值。
2实验部分
2.1生物柴油样品和仪器
收集了224个生物柴油样品,从反应器取样后取其甲酯相,并蒸馏除去(120℃)其中的甲醇及少量
的水,置于20ml.密封小瓶中保存。其原料油来源分别为花椒油(47个)、苦山杏油(16个)、文冠果油
(44个)、地沟油(40个)和酸化油(石炼厂43个、中粮集团34个)。
6890气相色谱仪(美国安捷伦公司,氢火焰离子化检测器(FID),程序升温冷柱头柱上进样系统,
Ultra- Alloy-HT1不锈钢毛细柱。 Antaris I[ EMT-NR光谱仪(美国 Thermo Scientific公司)
2009-11-26收稿;201001-27接受
本文系中石化科研资助项目(No.S108071)
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分析化学
第38卷
2.2基础数据测定
采用气相色谱方法测定生物柴油成分的基础数据,色谱条件:分别采用油酸甲酯、单油酸甘油
酯、1,3-二油酸甘油酯、三油酸甘油酯作为定性和定量标准。采用双内标法进行定量分析,以正十五烷
为内标测定甲酯含量,以三癸酸甘油酯为内标测定甘油、单甘酯、二甘酯和三甘酯的含量
以空白样品池为参比,采集生物柴油样品的NIR谱图,光谱范围4000
10000cm~l
分辨率
8cm,扫描次数128。
2.3数据分析
采用石油化工科学研究院编制的“化学计量学软件3.0版”在PC计算机上处理光谱数据。用K-S
方法将生物柴油样品分为校正集和验证集,其中校正集用于建立分析模型,验证集用于检测模型的准确
性。采用马氏距离、光谱残差和最邻近距离3个指标判断模型对未知样本的适用性。
校正集的光谱经一阶微分处理后分别与气相色谱测定的成分数据(甘油、甲酯、单甘酯、二甘酯以
及三甘酯的质量分数)通过偏最小二乘方法(PIS1)进行回归运算,建立校正模型,PIS所用的最佳主因
子数由留一法交互验证所得的预测残差平方和( PRESS值)确定。为考察校正模型的适用性和准确性。
本研究对不同种类的生物柴油样品分别进行建模与验证研究,包括:以文冠果油生物柴油为例的单原料
油的校正模型与验证;多种原料油的通用校正模型的建立与验证;以花椒油生物柴油为例,研究了NIR
光谱校正模型的适用性。
3结果与讨论
3.1基础数据获取
采用2.2节的方法测定生物柴油成分的基础数据。典型的生物柴油样品色谱图见图1;224个生物
柴油的成分分布见表1。可见样本的覆盖范围较宽,具有较强的代表性。与标准方法5相比,此方法
的准确性和重复性较好
600
400
300
100
30
t/min
图1典型的生物柴油色谱图
Fig 1 Chromatogram of a typical biodiesel sample
1.甘油( Glycerol);2.甲酯( Methyl esters);3.CI6单甘酯(Cl6 Monoglyceride);4.C1s单甘酯(C8 Monoglycer
de);5.二甘酯( Diglycerides);6.三甘酯( Triglycerides);7.正十五烷(内标1, Pentadecane, intemal standard1);
8.三癸酸甘油酯(内标2, T'ricaprin, internal standard2)
表1样品集性质统计
Table 1 Statistical compositions of sample set
性质统计
甘油
甲酯
单甘酯
甘酯
三甘酯
oppositions
Methyl
esters
Monoglycerides
cendes
Triglycerides
最大值 Maximum(%)
9.19
9.34
9.19
最小值 Minimum(%)
0.00
平均值 Average(%)
0.119
0,43
标准偏差
Standard deviations (%)
0.104
8.39
12