均匀纺锤形α-FeOOH微晶合成过程的动力学研究.pdf

1991年第3期
磁记录材料
均匀纺锤形C-Fe0O微晶合成
过程的动力学研究
中国科学技术大学任福民曾桓兴林碧霞扬晓钓
本文研究了Na2CO3-FeSO4体系形成的Fe(OH)2、FeCO3悬浮液中鼓入空气
氧化合成均匀纺锤形a- FEOOH微晶的动力学过程。发现反应悬浮液浓度较高时,氧
化反应的动力学曲线呈“S”形;反应悬浮液浓度較低时,动力学曲线呈抛物线型。提出
a- FEOOH相的成核一生长相变的总速率可近似用氧化反应速率表示的观点,并据此
按-lmlm(1ーX)~lれt作图,将- FEOOH相形成过程分为成核一生长的Ⅰ阶段和晶
粒生长的正阶段。指出气、液、固界面的Fe2+的界面氧化反应是a- FEOOH淀析过
程的控制步聚。成核一生长1阶段的 Avram数增大,制得微晶轴比增大,并从纺锤
纺形向针形过渡。通过使用似稳定浓度法,确定了晶核生长阶段氧化反应的速率方程
式,计算了成核过程和生长过程的活化能分别为70kJ?mol1、55kJmo-1。
中,温度控制精度为±1°C。在设定的反应条
引言
件下,用N2气赶走烧瓶中的空气,在N2保
近年来,随着8mm便携式摄像机、高清护下,加入一定量的蒸馏水和FeSO47
晰度电视的发展和应用,要求录像带具有较H2O,开启搅拌,FeSO溶解后加入一定
高的磁记录密度。这要求磁粉进一步徴细化、量的Na2CO3,搅拌溶解20分钟后,将N2
均匀化,并且形貌完整(无枝叉),有较好的分切换变成空气,开始记录反应时间,定时取
散性。为达此目的,国、内外有不少研究者样分析Fe(I)ノとFe值。当转化率(X=
探素了均匀纺锤形γ-Fe2O3磁粉、a-Fe磁1-Fe(I)ノFe)达100%时,氧化反应
粉的制备[1~4)。本文对Na2CO3-FeSO结束。所得浆液经由抽滤、洗涤、干燥、研
体系形成的Fe(OH)2、FeCO3悬液中鼓入磨即得a- FEOOH样品。用透射电子显微镜
空气氧化合成均匀纺锤形a- FEOOH微晶的观察a-FeOO的粒子形态和大小y用x射
动力学过程进行了研究。所选实验条件与工线衍射鉴定物相;采用重铬酸钾滴定法测定
业生产条件相近。通过对合成过程的动力学Fe(I)、どFe。所用试剂均为A?R或
曲线和相转变过程的分析,加深对合成反应C?R。
机理的了解,掌握影响均匀纺锤形α- FEOOH
微晶生长的关键因素及控制方法,为均匀
三、实验结果及讨论
纺锤形a-Fe2O3、a-Fe磁粉的开发提供了
图1、2、3、4、5、6为不同反应条件下
依据
的反应动力学曲线X=f()和-Lnln(1
X)~lzt曲线。
实验
X=f(t)曲线是每隔-一定时间,测定
将1000m!颈圆底烧瓶置于恒温水浴反应液Fe(I)相〔包括Fe(OIH)2
磁记录材料
1991年第3期
FeCO3及已溶解电离出的Fe2+和Fe()下降。而Fe2+的氧化反成速度反应刚开始时
相(a- FEOOH相)的相对含量得到的,规较小,随着Fc+数量增大而增大,此时X=
定Fe=Fe(I)+Fe(I)。则反应tf()比较平缓上升。当Fe2+的浓度增大到某
时间时a- FEOOH相的相对含量X为:
一数值时,Fe(I)悬浮液沉淀溶解、电离
Fe(I)
生成Fe+的速度和Fe2+氧化反应的速度相
X=f()=ぐe()=1->'Fe(1)
等,建立了溶解一氧化的动态平衡。此时溶液
当反应悬浮液浓度较小,或鼓入空气速中Fe2+浓度保持相对恒定。X=f(t)此时
率较大(图1,2)时,X=f()是抛物线
呈直线。当Fe(I)悬浮液沉淀接近溶解
型,-2m1(1-X)~1m曲线是直线。这结東时,Fe2数量碱少,X=f(1)曲线又
表明a- FEOOH相成核的诱导期非常短,可
变得平缓。
忽略不计,因而可以用氧化反应的动力学曲
1。成一生长过程的动力学
线X=f(t)表示a- FEOOH相成核一生长
由图1、2、3、4、5中-1nln(1-X
过程。它符合 Avram 1- Erofeev公式5)
nt曲线可归纳如下规律
Inin (1-x)=nlnt+lnk (2)
(1)FeSO4初始浓度增大,成桜一生
式(2)中ャ为-1mmc(1ーX)~mt曲线长的I阶段的斜率(即 Avrami数z值)接
的斜率,是决定晶粒形状的因素,称为Avr
近1,20,成核一生长的速率常数追减。
ami数)。k可由-1mlm(1ーX)~lnt直
(2)Na:CO3初始浓度増大。成核一
线的截距求得,为成核一生长过程的速率常
生长的I阶段的 Avrami数由120递增到
数。
2.14,微晶形貌由纺锤形向针状过渡,轴
当反应悬浮液浓度较大时,x=f(t)呈比増大(见图6)
S形,-11n(1ーX)~1nt呈两条射线组成
(3)空气流量増大,成核一生长I阶段
的折线,表明反应物浓度对成核一生长过程的 Avrami数近1。07~1,20,成核一生长
有不同的影响。据此可把α- FEOOH相形成
的速率常数递增。
过程分为成核一生长的Ⅰ阶段和晶粒生长的
4)反应温度升高,成核一生长Ⅰ阶段
I阶段。
的 Avrami数接近1.08~1,20。在40°C
a-FeOO合成是一个气、液、固复拍
有最大的成核一生长速率常数。这是该反应
反应过程。它存在着两种固相间的转移过
体系形成α- FEOOH晶核的特征温度,是成
程。我们可以用(3)式的连续反应过程来核过程的重要特征。按30°C、40°C下成核
描述
生长的速率常数,确定出成核一生长的I阶
Fe(OH)
段的活化能E。=70kJ?mol-1。
FeCO。(悬浮液沉淀)溶解电离一
2。晶生长氲化反应过程的速率方程
对于式(3)的连续反应,是由氧化反
Fc2+(;)
氧化反应
a- FEOOH(沉淀)(3)应为控制步骤的淀析过程,当反应过了一定
时间后,式(3)反应的总速率由氧化反应
对于X=f(t)曲线星“S”形,它的表征的过程确定。这个过程对应于晶核生长
微观动力学机理为:连续反应(3)中,氧阶段,此时建立了式(3)的溶解一电离
化反应为控制步骤,k:>k2。反应刚开始氧化的动态平衡,溶液中Fe2+含量保持不
时,Fe(I)的悬浮液的溶解反应速度较变,X=f(t)呈直线,采用似稳定浓度法
快,并随着Fe2数量増大、反应时间延长而确定氧化反应的速度(7)