聚碳酸环己烯酯的研究进展.pdf

第22卷第6期
化学硏究
中科技核心期刊
2011年]1月
HEMICAL RESHARCH
hxy@henu.edu.cn
聚碳酸环己烯酯的研究进展
曹婷婷,杜风光2,卜站
(1,河南大学化学化工学院,精细化工研究所,河南开封475034;2.河南天冠集团企业有限公,河南阿阳473000)
瘸要:以()和环环已烷(CHO)为原料合成的聚碳不已烯酯(PCH(C),足一种新型可降解材料,本文对
聚碳酸环已烯阳的合成、性能及应用研究进行了综述
关键词:(O)2:坏氧环烷;聚磯酸环己烯酯;综述
中图分类号:()656
文献标志码;A
文章编号:1008-1(L1(20Ll)O-0096一0
Research progress for poly( cyclohexene carbonate
BU Zhan-wcil
bilge ot hemistry a humic Engineering, F man [Univesity. Kaifpng175004 Henan, China
户
Abstract: Poly( cyclohexene carbonate:), which was synthesized from CO, and cyclohexene ox
ide( CH0 is a kind of novel biodegradable materials. This review summarized the research
progress in the synthesis, properties and applicaticns of poly(cyclohexene carbona
Keywords: CO cyclohexene oxide: poly(cyclohexene carbonate); review
利用(O2与环氧化合物反应合成脂肪族聚磯酸酯,不仅方法简单、成本低、原料来源广,而且所制备的脂
肪族聚碳酸还具有牛物可降解性,是从CO2制取高分子化合物的一条低污染、环境友好的途径2.在催
化剂作用下,CO2与不同的坏氧化合物共聚可得到不同的脂肪族聚碳酸.CO)与环氧乙烷的共聚物
(PC)、CO2与环氧丙烷的共聚物(PPC)虽然山进入工业化试生产阶段,但PEC和PPC的玻璃化转变温度
较低,耐温性差、一定程度上限制了PFC和PPC的规模化应用.CO2与环氧环己烷(CIIO)共聚合生成的
聚磯酸坏己烯酯(PCHC)具有较高的玻璃化转变温度(约120℃),有助于改善PPC耐温性差的问题,因此
PCHC有望成为继PPC之后最重要的C()2基聚合物.本文综述了聚碳酸环己烯酯的合成及性能方面的
研究概况
1PCHC的合成
PCHC的合成方法
目前,PCIC的合成虽有一些文献报道,但尚处于实验室研究阶段.实验室合成PC]C一般在高压反
应釜中进行,在反应釜中加入一定量的催化剂和CIHO,通入CO2,在一定温度和力下进行聚合反应即可得
到聚碳酸环己烯骀.((O)2与CH()在催化剂作用下发生如糾1所示的反应,聚合反应过程中常常伴随有环加
成反应发生·生成环状碳酸酯.
1 CO
图1二氧化碳与环氧环已烷的共景反应
i*. I Copolymerization of CO2 and CTI(
收稿日期:201
基金项目:河南省科技政关计划项日(CS210220172
作者简介;冯冬清(1985-),男,硕士生,研究方向大金属有祝配全物化.通讯联系人?どmxi: buzhanweit(cheu,edu.cn
第6期
马冬清等:聚碳酸环己烯酯的研究进展
采用不同催化剂在不同聚合反应条件下催化CO2与CHO共聚,所得PCHC的分子量、分子量分布、分
子链结构均有所不同.因此CO2与CHO共聚合成PCHC的关键是催化剂的性能.
1.2合成 PCHC的催化剂
多年来,C(O)与CHO共聚健化剤的研究一直是CO2与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯硏究领域的
热点之一,先后发现了多种可催化CO2与CHO共聚的催化剂休系,主要有に乙基锌类、苯氧基锌(镉)、吣啾
金属配合物、 salenmx、-二亚胺金属配合物、多核金属配合物、以及一些其他结构含有M一①键、M-N键
的金属配合物等.
1.2.1羧酸锌配合物催化剂
早期报道的羧酸锌催化剂中,可催化CO2/CHIO共聚的主要有舍氟取代的羧酸锌、2,6-二取代苯甲酸锌
等?,2007年报道的2,2'联苯二甲酸锌是催化CO)/CHO共聚性能相对较好的催化剂,每克锌的健化效率
高达653g聚合物,所得PCHC的分子量为1.2X101
102g/mol,玻璃化转变温度约115℃,环氧环
已烷的交替共聚率大于95%,具有潜在的工业应用价值10
1.2.2金属卟啉和类卟啉催化体
金属卟啉类催化剂是一种受叶绿素结构启发而开发的催化剂.自1979年 Takeda等发现四苯基讣啉铝
配合物可催化CO2和环氧化合物反应以来,科学工作者在该领域做了大量研究T作?先后合成了锰卟啉、钴
卟啉、络卟啉等催化剂,并且研究了肋催化剂对反应的影响山.其中 Sugimoto等人研制的[(TPP)C.oCl
DMAP]催化体系催化CO2与CHO交替共聚,在80C,5 Mpa CO2压力下反应24h,PI)I=]113,Mn
=14500g/mnol,碳酸醋链节含量大于99%--
2.3苯氧基铧(镉、铝)催化剂
苯氧基锌类催化剂是一类具有高位阻、单活性中心的催化剂.聆羟基邻位炳个较大的取代基,使该类催
化剂活性中心具有一定的空间位性,有利于C(O2和CH()交替共聚,其中有些还能催化C()2/CH()/PC):元
共聚反应.如H2,4,6-三甲基苯酚、Zn[N(SiMe3)2]2、吡啶等制备的1a( Scherne1),催化CO2和CHO共聚
反应,在80C,5,2 Mpa CO2Eカ下反应69h,催化效率为每克锌1441g聚合物ーい,相对于其他金属
(Cr、A1),Zn的配合物表现出较高的催化活性.催化剂的活性受芳环上取代基的影响较大1,其催化机理
有待」进一歩研究ー.尽管该类催化剂代表了CO2共聚催化剂砢究的一个阶段,使人们进-一步考虑其他
高位阻催化剂的设计,但其じ业应用价值不高,目前研究渐少.
R
R
R
1: R4=Ph, ]Bu, Me:
=H Me
2: Ry*T-bu, 1-methylcycloh
L=Et2o, pyridi
1a: R+=R2=Me, L=pyridine
Schemc I
2.4β二亚胺配合物催化体系
oates等报道的B二亚胺锌是一种比I) rensburg的苯氧基锌活性更高的催化剂3-,使(O2共聚催
化剂进入了単活性中心高活性阶段.3.二亚胺锌类催化剂催化CO2/CHO共聚,具有较高的转化率、分子量
大和较笮的分子量分布,反应条件相对温和.该类催化剂配体芳坏上的R取代基彫响馕化剂的活性,当芳环
上.有iPr、t等取代时;在较低的温度和压力下,催化CO2/CHO共聚反应有较高的活性,如配合物3
( scheme2),在50C,0.7 Mpa Ct2压カ下,催化C()2CHO聚合,仅反应10min,分子量即可达到2200
g/mol,PDl=1.1,转化率T()F=2290h
Kroeger等发现?亚胺骨架上的取代基拉电子效应会增加催化剂的催化活性(4, Scheme