含环氧侧基酚酞聚芳醚酮的合成及其自固化.pdf

第30卷第8期
应用化学
Vol 30 Iss
2013年8月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Aug.2013
含环氧侧基酚酞聚芳醚酮的合成及其自固化
王红华关兴华王志鹏周光远“李存峰
(“中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室长春130022;
常州储能材料与器件研究院常州213002)
摘要由3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡略酮(HPP)和4,4'-二氟二苯酮经亲核缩聚合成聚芳醚酮(PEK-H),
再经与环氧氯丙烷(ECH)的亲核取代反应,制得了一种含量可控的环氧侧基酚酞聚芳醚閘(PEK-HE)。改变
ECH的投料量,可调控环氧侧基在聚合物中的含量。采用FIR、'HNMR和TGA等技术对聚合物进行了结构
表征与性能测试,并考察了经自固化后聚合物涂膜的性能。涂膜热稳定性较固化前明显提高,5%热失重温度
均在450℃以上。涂膜具有优异的热性能和机械性能:时温(350±20)℃;冲击强度高于100kg·em
关键词酚酞聚芳瞇酮,功能化制备,环氧側基,可控,自固化,高性能涂料
中图分类号:0631.5
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2013)08-097403
DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.20575
酚酞聚芳醚酮(PEK-C)树脂是一类具有优异综合性能的无定型聚芳醚酮树脂,已广泛应用于高技
术领域中り。基于PK-C高分子的功能化改性已有很多报道,如季铵盐化2』、磺化和氯甲基化°
等。王忠刚等?从带有羧基的酚酞啉单体出发,经与二氯二苯酮的亲核缩聚反应,合成了侧链含羧基的
聚芳醚酮树脂,将其作为大分子的环氧固化剂,同时起到了增韧剂的作用。并在其后续的研究中进行了
羧基含量的可控合成。本文将环氧基团接枝到高相对分子质量4,4'二氟二苯酮经亲核缩聚合成聚芳
瞇酮(PEK-H)?侧链上。合成了含环氧侧基酚酞聚芳醚酮,利用分子链上未被环氧基团取代的仲胺基
进行环氧自固化反应,冒在制备集环氧固化和增韧功能于一体的高性能树脂,合成路线见 Scheme I
HO
OH
AHI
O PEK-H
PEK-HE
mi x, y
Scheme 1 Synthetic route of PEK-HE
改变投料中环氧氯丙烷(ECH)占反应物的摩尔分数(PEK按结构单元的量计算),能够调节聚
物中环氧侧基的含量,由'HNMR谱图积分计算的环氧侧基含量与理论含量列于表1。
表1ECH加入比例与聚合物环氧侧基含量的关系
Table 1 Relationship between feeding ratio of ECH and content of epoxy groups in polymer
x(ECH) in feeding/%
Epoxy)(Actual)/%
46
2012-12-10收稿,2013-01-21修回
通讯联系人:周光远,研究员;Tel:043185262204;Fax:0431-85685653;E-mail:ghout@ciae.j.cn;研究方向:髙性能高分子材料的
合成与功能化
第8期
王红华等:含环氧侧基酚酞聚芳瞇酮的合成及其自固化
在DMF和THF(体积比2:1)混合溶剂中,加入0.4g环氧侧基酚酞聚芳醚酮(PEK-HE),辅以约
2L消泡剂、约2uL流平剂,配成质量分数10%的溶液,均匀涂覆在进行过表面处理的马口铁板上,红
外灯下干燥约1h,再置于120℃烘箱中15~18h。比较了处理前后聚合物涂膜的溶解性,处理前凃膜
可溶于THF、DMSO、NMP和DMF等溶剂,涂膜经120℃,15~18h处理后,即使在加热回流条件下在上
述溶剂中也只溶胀,不溶解,表明PEK-HE发生了自固化反应。固化后涂膜性能列于表2,其中不同环氧
基团含量的样品以PEK-HEAB表示(A代表未被环氧取代的仲胺基含量,B代表环氧基的含量),涂膜
各项性能良好,有优异的电绝缘性(表面电阻均高于1.0x10°92)。
表2 PEK-IIE涂膜固化后的基本性能
Table 2 Basic properties of cured coating layers of PEK-AI
Polymer sampl
P/H
I/kg. cm) A(grid method
10-S/Q
H/℃
T-m/C
PEK-HE7030
350
PEK-HE3070
≥100
1.12
P: Pencil harness F: flexibilit mat strength; A: adhesion; S surface resistivity; H; heat resistance(*20), 30 h, not cracking, not
falling; ]sas: the temperature of 5% mass loss
固化前后聚合物涂膜热稳定性如图1所示。PEK-H热稳定性较好,其75为471℃,PEK-HE的T5
分别为406℃(PEK-HE7030)、349℃(PEK-HE5050)和309℃(PEK-HE3070),引人聚合物中的环氧基
含量增加导致热稳定性变差,表明在热失重过程中有环氧基分解。如图2所示,固化后的PEK-HE的
5%均有明显提高,均在450℃以上(见表1),PEK-HE5050具有更优良的热稳定性,表明聚合物中环氧
基与仲胺基摩尔比接近1:1时,交联程度较高,聚合物经自固化后的热稳定性也较高,因此可以通过改
变投料比调节环氧基在聚合物中的含量,从而调节固化后涂层的性能。
0
90
90
8?
80
70
60
60
50
50
40
40
100200300400500600700800
Temperature/C
Temperature/C
图1PEK-H与PEK-HEAB的TGA曲线
图2PEK-HEAB固化后的TGA曲线
Fig 1 TGA curves of PEK-H and PEK-HEAB
Fig 2 TGA curves of cured PEK-HEAB
a. PEK-H: 6. PEK-HE7030: c. PEK-HE5050: d. PEK-HE3070
a. PEK-HIE5050; 6. PEK-HE3070: c. PEK-HE7030
综上所述,由3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、二氟二苯酮的SN2亲核取代反应合成PEK-H,再以
NaH为催化剂,经与环氧氯丙烷的亲核取代反应得到了一系列环氧基团含量可控的酚酞聚芳醚酮
PEK-HE。该类聚合物能够进行自固化交联反应,固化后涂膜具有优异的热性能和机械性能,因而有望
应用于制备高性能自固化涂料。
实验部分
在装有机械搅拌、温度计和分水器(接冷凝管),通N2气的三ロ烧瓶中,加入3.17g(10mol)3,3'-双(4-羟基苯基)
苯并吡咯酮(HPP)8、2.18g(10mmol)4,4二氟二苯爾酮、1.60g(1.6mmol)碳酸钾、15mL甲苯15 ML DMSO。加热至
120C,回流3h,蒸除甲苯。再升温至150℃反应3h后停止。在剧烈搅拌下将反应液倒入乙醇中沉淀,产物经去离子水
反