镍氢电池负极板中稀土的回收工艺研究.pdf

第21卷第1期
稀土学报
2003年2月
Vl,21b.1
JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY
Feb.2003
镍氢电池负极板中稀土的回收工艺研究
徐丽阳',陈志传
(深圳市危险废物处理站,广东深圳518049)
摘要:探讨了镍氢电池生产中产牛的废镍氢电池负极板中稀土的回收工艺。镍钴与稀土的分离,采用无水硫酸钠沉淀稀土的方法。溶液中酸
度、温度及无水硫酸钠用量为影响分离效果的主要因素。实验得到最佳值为:酸度1M,浓度为100g极板溶解为100omM,其中镍含量在
55~60gL'。无水NaSQ4投加量为理论量的2.9倍。该方法效果较好,能使90%以上的稀士:沉淀,而镍、钴则留在溶液中。采用本实验方
法回收镍氯电池负极板中的稀土后可进一步分离回收镍、钴、既有利于防止对环境的污染,又能带来经济效益。
关词:储能技术;镍氢电池负极板;沉淀;无水硫酸钠;稀土
中图分类号:TG139文献标识码;A文章编号:100-4343(2003)01-066-05
镍氢电池由于其高容量、良好的大电流充放从镍氢电池负极板中回收利用有价值金属的工艺
电性能、安全、无公害、以及较高的性能价格比,研究开发,目前尚未发现国内有这方面的报道。
而被广泛应用,特別是在通讯、动力两大应用领域
镍氢负极板可用硝酸溶解,但成本较高。本文
中具有技术与经济的综合优勢,获得了飞跃发展。探讨用硫酸+氧化剂溶解工艺,通过实验发现只
2000年世界产镍氢电池12亿安时,预计到2005要控制好硫酸浓度、用量及氧化剂用量就可以很
年国际市场用于通讯、动力车和电动工具等的镍好地溶解极板。回收稀土的方法主要有萃取法及
氢电池可达23亿安时。随着镍氢电池产量和使用沉淀法。镍鈷分离可用溶剂萃取法。使用溶剂萃取
量的日益增加,带来了不少生产废物。废镍氢电池法可以有效分离镍、钴,从而最终达到回收废镍氢
负极板中含大量的镍和相当数量的稀土、钴。镍及电池负极板中的镍、钻、稀土的目的。
其化合物不仅有毒,还被确认为环境致癌物质。
我国《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别(CB1工艺实验设计
5085.3-1996)》规定了镍及其化合物浸出毒性鉴別1.1镍氢电池负极板的组成及金属含量的分析
标准为10mgkg'。因此,废镍氢电池负极板如果
镍氢电池负极板是由负极活性物质储氢合金
处置不当,其中的镍就会被环境中普遍存在的酸和作为电极载体的金属镍网以及少量添加剂等组
性物质浸出,污染生态环境和危害人体健康。同成。多元合金材料主要有IaNi5系列、 Lrni系列、
时,从另一角度来看,镍是一种稀缺、用途广泛、MLN系列(ML.为混合稀土,其相应组成:La:
价值较高的有色金属。硫酸镍是电镀工艺最常用4%~51%;Ce:3%~5%;Pr:9%~11%;Nd
的一种镍盐。金属镍目前的国内售价在6万元/吨25%~41%;Sm:<0.5%%;Y:<0.5%);MmMi
左右,硫酸線(NiSO46HO)售价约1.4万元吨。系列(Mm也为混合稀土,其相应组成
钴更是资源少、品位低、价格昂贵的金属。金属钴30.4%;Ce:49.9%;Pr:4.7%;Nd:14.9%;Sm:
粉具有优良的耐高温、抗腐蚀、高强度和磁性能,0.1%)及雪-Ni系列?。本次实验中使用的镍氢负
直被用来制颜料、高温材料、硬质合金、高强度极板多元合金材料是 MLNI系列或MmNi;系列。负
金属等;硫酸钴可用于制造陶瓷釉料、油漆催干极中还含有一定量的钴,添加了钴的储氢合金粉
剂、染料;目前国内售价在4万~5万元/吨之间。做成的负极,性能明显得到改善使镍粒子导电性
稀士金属(La,Ce,Nd,Pr)也是价值较高的金属。变得更好。负极材料中还加入了少量的有机粘结
收稿日期:2001-11-08;修订日期:2002-12-10
作者简介:徐丽阳(1965-),男,江西铅山人,学士,工程师
訊联人(E-mal: xiliang2 Icn. com
期
徐丽阳等镍氰电池负极板中稀土的回收工艺研究
剂使活性物质和添加剂粘结成型。其金属含量分土及硫酸盐沉淀稀土。考虑到极板料液的成分,
析结果见表1
萃取法及碳酸氰铵沉淀法均不能经济有效地使镍、
1.2从废镍氢电池负极板中回收镍、钴、稀土的钴与稀土分离。实验证明,只要选择合适条件,硫
工芝路线
酸盐沉淀法可把90%以上的稀土沉淀下来,而镍、
针对废镍氢电池负极板组成的特点并考虑经钴则留在滤液中,从而达到镍、钻与稀土分离的目
济上的原因,拟用H1SO,+氧化剂溶解负极板并过的。本实验选用无水碗酸钠沉淀稀土法来实现镍、
速,得到含有N2-,Co2+,RE“的硫酸盐溶液:往钴与稀土的分离
该溶液中加入无水硫酸钠可得到纯净的稀土复盐
在硫酸稀土溶液中加人硫酸钠可形成硫酸复
沉淀,过滤之后的滤液主要含有N+,Co3+;用溶
盐xRE2(SO)3' yna2 S0·zH20析出,其溶解度从
剂萃取法可分离NP+,Cる,萃余液可生产硫酸Ia到⊥u依次增大,且随温度升高而下降。La,Ce,
镍,负钴有机相可用HSO4反萃,以硫酸盐形式回Pr,Nd硫酸复盐难溶于水。硫酸钠与稀土硫酸盐
收结。エ艺路线见图1。本研究不涉及镍结的萃取的反应如下
分离工艺
x RE, (S0,)+Na, $0+2H,O
1.3无水Na2SO,沉淀稀土的原理
RE, ($0)3 YNA, ($0)3 z H,0
稀土与其它金属元素的分离目前主要有溶剂
硫酸钠过量不多时,上式x:y=1:1,一般z=1或
萃取法和沉淀法。萃取法主要用的萃取剂主要有
2。为使稀土沉淀完全,硫酸钠用量为理论用量的
2-乙基已基磷酸单(2-乙基已基)酯(Psm)和二-(2-乙
2~3倍
基已基)磷酸(Pu)。沉淀法常用碳酸氢铵沉淀稀
1.4具体实验方法
称取100g镍氢电池负极板,按选定的的最佳
表1某种镍氢电池负极板的金属含量分析
溶解条件溶解及过滤,滤液定容1000ml,测定溶
极板组成元素Ni
A混合稀上
液中镍、钻、稀土的含量。从中取50ml溶液于200
各元素质量/%57.028.954.391.4827.4
ml烧杯中,加人一定数量的无水硫酸钠,沉淀,过
极板
滤。滤液定容250ml,测定滤液中镍、钴、稀土的
含量,计算镍、钴收率及溶液中稀土的总量,依此
酸溶解
来判断稀土的分离效果;稀土硫酸复盐滤渣烘干后
称重,取少量样经浓碱(本实验采用NaOH)碱煮后
锞钴稀土溶液
滤沧
用一定浓度的H1SO;溶解,溶液定容500ml,测定
硫酸盐沉淀稀土
镍、钴、稀土的含量,计算出Ni2+,Co32在稀土中
的质量百分含量,从而判断稀土纯度,评定沉淀出
的稀土是否满足质量要求。
1.5分析方法
N2+含量:丁二酮肟分光光度法の:C2+含量:
P2苯取
碱煮
直接吸人火焰原子吸收法、亚硝基红盐分光光度
法0;Mn2*含量:直接吸入火焰原子吸收法?
煅烧
AP含量:EDTA(乙二胺四乙酸)络合滴定法;混
硫酸锞负鈷有机桓
合稀土含量:二乙三胺五乙酸(DTPA)滴定法
稀土氧化物
pH值:数字显示酸度计测定,恒温25℃;氢离子