新能源汽车用高能量密度锂电池正极材料技术研究.pdf

用
M A
P IO N
新能源汽车用高能量豁度锂电池
正极材料技术研究
姜涛陈慧明许徳超刘宏宇张克金
(中国第一汽车股份有限公司技术中心,长春130011)
摘要:采用碳酸根共沉淀与熔盐法相结合的方式制备了具有高能量密度的车用锂电池正
极材料 Li Lio i3s Nio 00 Mno 02,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和振实密度仪
分别对材料的结构、形貌和振实密度进行了分析。XRD结果表明材料属a- Nafeo2型层状结
构;SEM结果显示材料平均颗粒尺寸为720mm,且颗粒之间分散比较均匀,无明显的团聚现象
出现;材料的振实密度为198g/em,相对于传统方法所制备的材料有较大提高。电化学测试结
果表明材料能够在较低温度下(0℃)和较大电流变化幅度(20~400mAg)下都保持良好电化
学性能,这具有非常重要的实际应用价值,有助于推动该材料在新能源汽车用锂动力电池领域
的进一步发展和应用。
关键词:新能源汽车锂电池富锂正极材料碳酸根共沉淀 Li[Lio 300 Mnoso7j02
中图分类号:TQ131文献标识码:A
1富锂正极材料研究背景
能量密度得到很大提升。其它正极材料(如锰酸
锂、钴酸锂和三元材料)也有相似的特征。可见,
锂电池以其能量密度高、循环性能好以及对开发具有高能量密度的下一代锂电池正极材料具
环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池,成为最有十分重要的意义。众多专家和学者认为,正极
有前途的车载动力电池。因此,有关锂电池的研材料未来将向高容量和高电压两个方向发展,从
发和应用成为当前全球新能源汽车竞争的核心技而进一步提高锂电池的能量密度,以便使其能够
术。正极材料是锂电池中最重要的部分,决定着大规模地应用于新能源汽车上。
锂电池的成本、功率密度和能量密度等多项指
近年来,一类具有层状结构的富锂正极材料
标。现有研究比较成熟的磷酸铁锂电池的能量密 xli,Mno(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)受到了广泛
度仅能够达到120Whkg,严重降低了新能源汽车关注。该材料是一种兼具高电压和高容量的正极
的运行效率和续航里程。磷酸铁锂能量密度较低材料,是由层状结构的 Li,Mno,材料和LiMO2(M=
主要是由其本身性质决定的,该材料的理论比容Co、Ni、Mn)材料组成的固溶体,有着特殊的充放电
量只有170mAhg、工作电压仅为3.3V,现有电池机制,实际放电容量可达280mAhg以上,能量密
制造工艺水平很难使以该材料为正极的锂电池的度较高。目前,合成富锂材料的方法主要有溶
34汽车工艺与材料AT&M
2016年第3期
方⑩
M ERIA L
A PP
C A
胶一凝胶法和固相法两种,但是这两种方法所合成6700F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材
的富锂材料通常振实密度较低,不利于提高材料料的形貌;采用JX93-174468型振实密度仪对材料
的体积和质量能量密度。众所周知,共沉淀法和的振实密度进行测量。
熔盐法也是合成锂电池材料的常用方法。共沉淀2.3电化学性能测试
法通常是利用较大阴离子(如OH、CO2)与多种过
采用合成的 Li I33 Nio Mnas710材料作为活
渡金属离子同时形成沉淀的方式,首先合成出组性物质、聚偏氟乙烯作为粘结剂、纳米碳纤维作为
分和尺寸分布均匀的前驱体,进而制备出所需材导电剂来制备正极片。首先将活性物质、聚偏氟
料的一种合成方法;而熔盐法则是利用熔盐在其乙烯和纳米碳纤维按照质量比为91:3:6的比例混
熔点以上呈现的液态作为介质,并代替空气气氛合;再将适量的N-甲基吡咯烷酮滴入上述混合物
而改变整个反应中的离子传导率,从而降低了反中,充分搅拌后形成浆料;然后把所得浆料涂敷在
应温度、缩短了反应时间,提高了材料的结晶度和铝箔上得到正极片,最后将所得正极片放入真空
振实密度。
烘箱中烘干、备用。
为此,本文利用碳酸根(CO2)共沉淀法与
采用上述制备电极片作为正极、金属锂片作
熔盐法相结合的方式制备 Lillio 13 Nio3oo Mnoso702为负极、 Celgard三层膜作为隔膜、LiPF。(1mol/L)的
(即 xli,Mno3?(1-x)liMO2材料中M= Nimni,x=碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液,在充满
0.3)材料。首先采用碳酸根共沉淀法制备出尺氟气的手套箱中组装成两电极的模拟电池。材料
寸、组分和形貌分布均匀的前驱体,然后再利用的电化学性能采用上海辰华仪器的电化学工作站
熔盐法烧结出具有更高结晶度和更高振实密度进行测量,电压范围2.0-4.6V。
的材料。希望通过两种方法的有机结合,提高
3结果与讨论
LILLIOI3NIO 3o Mno so0材料的电化学性能。
3.1结构分析
2试验部分
X射线衍射(XRD)技术是对材料进行物相分
2.1 Lilions. sw0]o2的制备
析和结构分析的一种最常用手段。图1展示了
首先将i盐和Mm盐按照化学计量比溶于去 Lilion Nio sw Mno s710材料的XRD图谱,插图为该材
离子水中,配制成适当浓度的溶液;将上述溶液料的结构示意图。从图中可以看出,材料衍射峰
缓慢滴入到过量的碳酸盐溶液中,逐渐形成沉尖锐,表明其结晶性良好。材料可归属为空间群
淀;过滤所得沉淀、洗涤并烘干后可得到碳酸根为R3m的- Nafeo2型层状结构,只是在20=20
共沉淀粉末;将CaCl和LCI的混合熔盐、碳酸锂24°处出现了由过渡离子层中的Li和过渡金属离
以及碳酸根共沉淀粉末按照一定比例溶于无水子Mn'的超晶格排列引起的衍射峰。另外,
乙醇中进行球磨,所得浆料烘干后即可得到前驱(018)和(110)两个行射峰分裂明显,表明材料有
体粉末;前驱体粉末经过两步烧结后,采用随炉冷很好的层状结构。
却的方式进行降温,得烧结后粉末;烧结后粉末再
根据XRD图谱中的衍射峰峰位,确定该衍射
利用去离子和无水乙醇洗涤数次后烘干,即可得峰对应的衍射角位置,六方晶胞的面间距计算公
到 LILLIOI3 00 Mnas7j0材料。
式如下
2.2材料的表征
4 sin t=
4(h2+h+k2
材料的物相分析使用日本理学公司的D-MAX
220型粉末X射线行射仪,扫描区间为10-70°,扫式中,ん、、为晶面指数;为行射角,°;A为X射线
描速率为0.02/min;采用日本电子公司的JSM-入射波的波长;a和c为晶胞参数。利用图1中标
2016年第3期
汽车工艺与材料AT8M35