亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸及其母液处理条件的研究.pdf

第42卷第3期
化工.技术与开发
Vol42 No.3
2013年3月
Technology Development of Chemical Industry
Mar.2013
亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸及其母液处理条件的研究
陈元群,卢孙荣,林庆才
(广西化工研究院,广西南宁530001)
摘要:以亚氨基二乙腈为原料,经碱解、酸化后提取亚氨基二乙酸,研究母液浓缩分离除盐的条件。通过处理,
减少废水排放,提高反应收率。
关键词:亚氨基二乙腈;亚氨基二乙酸;分离;浓缩;除盐;母液套用
中图分类号:TQ457.2
文献标识码:A
文章编号:1671-990(2013)0340012-02
草甘膦是一种广谱、高效低毒、低残留、高安全
液碱、水盐酸
性的有机磷芽后除草剂,其合成方法及相关专利不
降温绪晶
下数十种,在众多合成方法中、双甘一步氧化还原聖変ー一破解一酸化
离
亚氨基
乙酸
合成草甘膦,废水排放比较少,是日前比较清洁的生
滤液
产工艺。
分一被
亚氨基二乙腈法是亚氨基二乙腈经碱解、酸化
后直接与亚磷酸、甲醛进行缩合反应,浓缩、离心、烘
母液一?离
盐蒸出液
干得到双甘隣产品。亚氨基二乙腈采用天然气合成,
双甘膦产品
原料来源广,这几年发展很快。但这种方法的缺点
图1小试实验工艺流程简图
是浓缩和离心过程中产生大量含钠、氯、甲醛、双甘液碱、水,开动搅拌,把温度升至40~70℃,开动真
膦等物质的废水。
空,开始缓慢加入2mol亚氨基二乙腈,产生的氨气
本文介绍双甘膦合成工艺的改进及创新工艺,引用稀酸液吸收。加料过程保持液温在50~-80℃左右,
进了废物循环回用思路,探索出可行的母液循环利用加完后缓慢升温到物料沸腾赶氨,再加热升温真空
方案,既械少70%的废水,又能充分回收、利用废水中浓缩,碱解结束。
的残余产品和原料,降低双甘滕乃至草甘瞬的生产成2.2酸化分离
本,使产品更具竞争力,为企业创造更大的效益。
往浓缩好的物料中缓慢注入浓盐酸,使溶液pH
1小试实验工艺流程
为2左右,此时物料就会产生亚氨基乙酸结晶,继
亚氨基二乙腈与液碱在适当的浓度、温度下发续降温到10℃以下,在亚氨基二乙酸大量析出后,
生碱解反应,生产亚氮基二乙酸盐,亚氨基二乙酸就可以抽滤分离得到亚氨基二乙酸湿粉和母液。
盐经盐酸酸化后,降温结晶分离出亚氨基二乙酸湿2.3母液浓缩除盐
粉以及母液,亚氨基二乙酸与亚磷酸、盐酸、甲醛进
分离出来的母液放回到三口烧瓶中,升温抽真
行缩合反应,浓缩、离心、烘干得到双甘膦产品。母空浓缩,待大量结晶出现后就可以抽滤分离结晶盐,
液加活性炭除杂质再浓缩分离出盐(氯化钠固体结分离出来的滤液返回下一批酸化好的物料中,循环
晶),滤液返回下一轮的反应酸化液中循环套用,工套用。降温结晶抽滤分离得到二次的亚氨基二乙酸
艺流程如图1所示。
湿料和母液,母液循环套用5次。
2小试实验操作
小试实验结果
2.1碱解操作
3.1提取亚氨基二乙酸温度的对比
往装有搅拌器和抽风装置的三口烧瓶中,加入
投料2mol亚氨基二乙腈碱解酸化后,降温到常
收稿日期:2012-12-20
第3期
陈元群等:亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸及其母液处理条件的研究
温20℃抽滤分离的结果见表1。
粉率为93.85%,比20℃时的平均提粉率高2%。在
表120℃抽滤分离的结果
条件允许的情况下可以采用低温分离,分离得到的
湿亚氨基二乙酸重量25042709273286029.9亚氨基二乙酸再进行缩合反应,以得到更高的收率。
湿亚氨基二乙酸含量/%88.2287.9489.568.6487.51
由表3可以看出,母液浓缩程度越高,析出的盐
湿料提粉率/%83.0589.5592.5095.3096.70
投料2mol亚氨基二乙腈碱解酸化后(同上操
越多,除盐率越高,但是亚氨基二乙酸的析出率也跟
着提高。如果除盐率低,母液残留的盐会带到下一批
作),降温到10℃抽滤分离的结果见表2。
的物料中,分离出的亚氨基二乙酸湿料的盐含量就
表210C抽滤分离的结果
湿亚氨基二乙酸重量g25752637.8295.83123307.5
高,这样亚氨基二乙酸缩合后产生的缩合母液含盐
湿死氨基二乙酸含量%88.3590.,2185.1084.5585.64
量也会随之升高,缩合母液循环套用效果就不明显。
湿料提粉率/%852908194639928901同时套用次数不能太多,次数多了母液带进去的盐
试验结果表明,在20℃下抽滤分离得到的亚氨基量大,对后面双甘膦缩合反应收率的影响就大,而且
乙酸湿料平均提粉率为91.82%,在10℃下抽滤分离双甘隣产品含量难以达到98%。如果用大量清水冲
得到的亚氨基二乙酸湿料平均提粉率为9385%,温度洗浓缩后过滤的盐,水会把盐里的亚氨基二乙酸溶
对亚氨基二乙酸收率提粉率影响程度比较大。在较解出来,但是水也会把盐溶解到滤液中去,这样就会
低的温度下抽滤分离得到的亚氨基二乙酸较多,这样浪费能源了。所以,必须在生产中找一个适合生产
有利于后面缩合双甘膦反应总收率的提高。
工艺特点的平衡点,才能达到收益最大化。
3.2母液浓缩程度与除盐率的关系
分离亚氨基二乙酸的提粉率是93.85%,如果除
分离出来的母液放回到三口烧瓶中,升温抽真盐效果好的话,缩合反应得到双甘膦的收率可以超
空浓缩,待大量结晶出现后可以抽滤分离结晶盐。
过96%,这样亚氨基二乙腈合成双甘膦的总收率可
浓缩出来的蒸出液不同,盐的结晶程度也不同,抽滤以超过90%。亚氨基二乙酸母液浓缩出来的蒸出
分离盐的重量也不同,还有亚氨基二乙酸的析出量
液几乎没有什么污染(只含微量HCl),处理起来很
也不同,表3是浓缩出来的浓缩剩余率除盐率和亚简单。亚氨基二乙酸母液浓缩分离过滤出来的滤液
氨基二乙酸的析出率的结果。
可以循环套用不外排,那么制备亚氨基二乙酸过程
表3浓编剩余率、除盐率和亚氨基二乙酸的析出率
几乎无“三废”。如果除盐步骤做得好,双甘膦缩合
浓缩剩余率%
65605504540
的母液也可以循环套用多次不外排,可以提高双甘
除盐率%
58367247351830190419288膦的回收率,那就减少了大量废水的处理费用,同时
亚氨基二乙酸的析出率%0030111285,24123289可以减少原材料的投放量,节省了原輔材料费用,提
试验结果表明,母液浓缩程度越高,析出的盐越高了双甘膦的收率。综合起来得到的经济效益远超
多,除盐率越高,但是亚氨基二乙酸的析出率也跟着过分离提取亚氨基二乙酸、母液浓缩除盐増加的费
提高。这就需要找个平衡点来衡量经济效益了。
用,经济效益明显,同时也符合国家倡导“低碳”、“绿
色环保”的理念,有利于企业的长远发展。
实验结果的讨论
参考文献:
由表1和表2对比可以得出,在20℃下抽滤分「]雷崧僧,陈学军?我国草甘膦生产工艺及其技术进步
离得到的亚氨基二乙酸湿料平均提粉率为91.82%
农药,199,38(4):6-9.
在10℃下