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高纯金属镝的制备.pdf

  • 上传人:first2
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    高纯 金属 制备
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    稀有金属快报 高纯金属镝的制备 刘宝忠 ( 宝钛集团有限公司,陕西宝鸡7 2 1 0 1 4 ) 摘要 :为制备高纯度稀土金属 D y以适应高科技发展的需求 ,在钙热一次还原法生产的 D y 一 4 ,D y 一 8的基础上 , 用中频感应炉进行二次精炼和真空蒸馏 ,并对工艺进行优化选择得出,二次精炼温度为 1 4 5 0,保温 4 0 rai n最 适宜;真空蒸馏 1 5 0 0 o C 1 5 3 0 o C ,保温 8 h最佳。用此工艺所制备的金属 D y的纯度超过国标高纯度 D y 一 1 和D y 一 2 的要求,接近国外高纯 D y的先进技术指标。 关键词:金属镝;稀土;精炼;真空蒸馏 中图法分类号 : T G1 4 6 4 + 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1 0 0 8 5 9 3 9 ( 2 0 0 8 ) 0 7 0 3 9 0 4 1 前言 金属镝( D y ) 位于元素周期表第 族 ,属镧系稀 土藤,密度 8 5 6 m 3 ,熔点1 4 1 2 o C , 沸点2 3 3 0 o C 。 D y 的主要用途: 作为钕铁硼系永磁材料的添加 元素,添加少量的 D y ,可提高其矫顽力 ; 用作 荧光粉激活剂 ; 制备大磁致伸缩合金铽镝铁 ( T e d e n o 1 ) 合金; 用做磁光存贮材料 ,具有高的 记录速度和读数敏感度 ; 用于镝灯的制备等【1 】 。 我 国金属 D v的牌号 主要有 4 种 ,镝 含 量 分别 为 9 5 ,9 9 ,9 9 9 ,9 9 9 5 【 2 1 ,见表 1所示 。 目 前金属 D v 在稀土永磁、磁致伸缩和磁光存 表 1 我国金属 D y产品的成分( GB T 1 5 0 7 1 - 9 4)( ) T a b l e 1 Ch e mi c a l c o mp o s i t io n a n d c o n t e n t o f d y s pr o s i u m i n Ch i n a 注 :稀土杂质包托 G d ,T b ,H o ,E r ,Y 。 贮等功能材料方面的开发应用发展迅速,致使国内 外 市场对 D v质量的要求更高 。许多稀土功能材料 对 D v的纯度提出了大于 9 9 9 和大于 9 9 9 5 ( 国标 中 D y 一 1 ,D y 一 2 ) 的要求 。表 2为国外某制备磁致 伸缩材料的用户对 D v 提出的质量要求 3 1 ,其 D v 相 对稀土总量的纯度 9 9 9 ,对杂质含量要求很低 , 对气体杂质要求更严。目前国内多采用钙热一次还 原法生产金属 D v ,其杂质含量较高,纯度在 9 9 以下,因此满足不了高品质产品的要求。本实验是 在钙热一次还原法生产 D v 一 4 ,D v 一 8 基础上, 利用 精炼、真空蒸馏方法开发纯度更高的D y 一 1 ,D y - 2 产 品 ,以满足市场需要 。 收稿日期:2 0 0 8 0 2 1 6 作者简介:刘宝忠, 男,1 9 6 6 年生, 高级工程师,宝钛集团中色特种金属有限责任公司,陕西宝鸡7 2 1 0 1 4 ,电话:1 3 3 2 5 3 7 0 6 5 1 维普资讯 http:/ 研 发与应用 表 2 国外某用户对金属镝中非稀土杂质含量要求 ) T a b le 2 D y s p r o s i u m p u r i t y a n d imp u r ity c o n t e n t o f d e ma n d e d f o r f o r e i g n a u s e r 2实验 实验以钙热一次还原法制取的金属 D v 作为原 料,再进行二次精炼和真空蒸馏,从而获得高纯金 属 D v 。钙 热一次还 原后金 属 D v的成分如 表 3所 示。二次精炼在 Z G 一 0 0 2 5 J 中频感应炉中进行,反 应容器为钨坩埚。将一次还原出的金属 D v 破碎成 大约 1 0 - 2 0 m m小块,装入炉中,抽真空至7 x l 0 r 2 P a 时 ,按 预定升温制度升温 ,温度达到预定值后 ,保 温一定时间,然后降温冷却,取出坩埚。精炼温度 选取 1 4 0 0,1 4 5 0,1 5 0 0 3种 温度 ,每种 温度下保温 3 0 ,4 0 ,5 0耐n 。为了进一步降低稀土 杂质及气体杂质的含量 ,对精炼后的金属 D v 再进 行真空蒸馏 ,实验仍在 Z G一 0 0 2 5 J中频感 应炉 中进 行 , 其反应装置示意图见图 1 。 将待蒸馏的金属 D v 称量后,装入坩埚 ,置于 表 3 钙热还原法提纯 的金属 D y的成分及杂质含量 ( ) T a b l e 3 Ch e mic a l c o mp o s it ion a n d i mp u r i t y c on t en t o f Dy p u r i f i e d b y c a l c i o t h er mic s i n g l e r e d u c i n g D y T RE Gd Tb Ho E r Y F e Ca Mg Ni A1 S i C N O W 9 9 7 8 0 0 4 0 04 0 0 5 0 04 5 0 0 4 0 0 5 0 1 5 0 0 3 0 0 1 0 0 3 0 04 0 0 5 0 0 4 0 4 0 2 图 1 蒸馏装置不意图 F i g 1 S c h e ma t i c d i a g r a m o f d i s t i l l a t i o n d e v i c e 炉内,配置上套筒和接收器,密封炉壳,抽真空至 9 x 1 0 - z P a时 ,按 预定升温制 度升温 ,温度达 到后 , 保持一定时间,然后降温冷却,取出坩埚。蒸馏温 度选取 1 4 5 0,1 5 0 0,1 5 5 0 3 种温度,每 种温度下分别保温 6 ,8 ,1 0 h进行实验。 3 结果分析 3 1 二次精炼效果 在一次熔炼的基础上进行二次精炼 ,其原理是 通过重熔将蒸气压比金属 D v 大的还原剂 C a ,M g 除去 ,降低金 属 D y中 C a ,Mg含量 ,达 到提纯和 提高镝锭表面质量 的作用 ,从而使化学成分进一步 均匀化【 4 】 。不 同二次精炼工艺 D v收率 ( 精炼后金 属 D v的质量 理论应得 的金属 D v质 量 ) 列 于表 4 。 从表 4数据可见 ,重熔温度在 1 4 5 0,保温时间 4 0 ra i n 金属镝的收率最高。所得金属 D v的成分及 表 4 中频感应精炼金属 D y的收率比较 T a b l e 4 H a r v e s t r a t i o o f d y s p r o s i u m f a b r i c a t e d by me d i u m f req u e n c y i n du c t i o n ref i n i n g i n d i ff e r e n p r o c e s s e s 维普资讯 http:/ 一一 一 一一 杂质含量列于表 5 。从表 3 、表 5得出,金属 D y 经二 和 6 6 7 ,达到 了预期效果 。但其稀土杂质含量和 次感应精炼后 ,C a ,M g的含量分别降低了 8 6 7 F e ,C ,O含量仍未达到 D y - 2 标准的要求。 表 5 中频感应精炼金属 D y的成分及杂质含量 【 ) T a b l e 5 Ch e mic a l c o mp o s i t i o n a n d imp u r it y c on t e n t s o f d y s p r o s i u m r e f i n e d b y me d i u m f r e q u e n c y i n d u c t io n 3 2 真空蒸馏效果 真空蒸馏的原理是在一定的温度下将金属 D y 在真空中加热 ,利用 D y 与杂质的蒸气压差异,使 D y与杂质元素分离 ,以制取高纯D y 【 5 刚 。经比较不 同真空蒸馏工 艺 ,蒸馏 温度选在 l 5 0 0 l 5 3 0 o C, 保 温时间 8 h ,其蒸馏效果最好 ,成分含量见表 6 。 表 6 蒸馏后的金属 D y成分及杂质含量 【 ) T a b l e 6 Ch e mi c a l c o mp o s i t io n a n d i mp u r ity c o n t e n t o f d y s p r o s i u m b y v a c u u m d is t i l l a t i o n 从表 5 、表 6可 以看出 ,真空蒸馏对于去除杂 质 C,N,0效果十分显著 ,金属 D v中该类杂质分 别 去除 7 1 4 ,9 0 ,9 3 3 。其原 理是 C,N,0 等杂质在基体金属中,主要以化合物的形式存在 , 这些化合物 的蒸 气压在蒸馏 温度 下与基体金 属相 差较大 ,不易挥发,残存在坩埚底部 ,并形成高熔 点渣 ,从而达 到分离去除的 目的。对于杂质蒸气压 比基体金属大的元素例如 C a ,Mg ,其含 量也 比蒸 馏前分别又减少了 5 0 ,6 0 。这是 由于蒸馏时通 过控制坩埚与接收器的温度,使其在低温下优先挥 发、去除。对于杂质蒸气压 比基体金属小 的金属如 G d ,T b ,Y ,分别可去除 6 6 7 ,6 6 7 ,7 1 4 , 该类杂质蒸气 压 比基体金 属小 ,在蒸馏 时 ,大部 分残 留在坩埚 内 ,达 到大部 分去 除 。对 于杂 质蒸 气压 与基体 金属相 近 的元素 ,例 如 H o ,E r ,F e , A l 等基本没有去除,这是真空蒸馏提纯工艺的不足 之处。 3 3 影响因素分析 在精炼工序中,精炼温度低于 D v 的理论熔点 影响杂质的挥发 ;而温度过高又可使金属 D v随杂 质一起蒸 发,影响收率 。蒸馏实验 中,若蒸馏温度 过高虽能得到足够太的蒸馏速度 ,但易挥发 的杂质 将与金属 D y 一起蒸发,使冷凝收集的 D y 中杂质含 量加大 ,同时液态金属 D v 蒸馏 速度过 大 ,蒸馏残 渣可能被 D v 蒸气带到冷凝区,冷凝区温度过低 , 一 些熔点低 的杂质也会在冷凝区沉积 ,会影响除杂 质的效果 。 保温时间对金属 D v 收率的影响也较明显。精 炼 时随保 温时间的增加 ,D v的收率增加 ,但 时间 过长 ,D v 也会随 C a ,Mg 等一起挥发而造成损失。在 1 4 5 0 oC , 保温4 0 m i n , 金属 D v 的收率可达9 8 4 7 , 而保温 5 0 ra i n ,金属 D v的收率却为 9 7 8 4 。在蒸 馏时,蒸馏时间过长 ,其它杂质的浓度也越来越 高,被蒸出的几率也加大,影响其纯度。 在精炼和蒸馏过程中,真空度对金属 D v的提 纯也有一定影响。真空度低,将增加 N ,0等气体 杂质对 D v的污染 。 金属 D v的纯度与接触的器具也有密切关系。 要尽可能的减少机械夹杂 ,选用钨坩埚就是由于 w 对 N i ,S i ,C o ,F e 有净化作用 ,且与 D v的交互作 用小,更有利于制备高纯金属 D v 7 。 分析表 6数据可 以看 出,l 样品纯度可达 维普资讯 http:/ 一一 9 9 9 3 ,达到了国标中D y - 1 的要求, 样品纯度为 9 9 9 6 ,达到了国标中 D v 一 2的要求,取得了理想 的效果 ,表明精炼和真空蒸馏是两个较好 的去除杂 质 的方法 。利用杂质元素与金属 D v的蒸气压不同 , 可将稀土杂质元素 G d ,T b ,Y以及 C ,N非稀土杂 质元素 C a ,Mg 等去除,纯度可达 9 9 9 以上。 4 结论 ( 1 )二 次精炼 温度 为 1 4 5 0,保温 4 0 m i n , 对于去除还原剂 C a ,Mg的效果较
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