鄂尔多斯盆地延长组烃源岩中单甲基烷烃来源及意义.pdf

文章编号：（） ： 鄂尔多斯盆地延长组 烃源岩中单甲基烷烃来源及意义 钱 宇，王作栋，妥进才，张 婷，贺永红 （甘肃省油气资源研究重点实验室 中国科学院 油气资源研究重点实验室，兰州 ； 中国科学院大学，北京 ； 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，西安 ） 摘要：单甲基烷烃是湖相烃源岩饱和烃中常见的支链烷烃，其母质来源的研究一直存在争议。 对鄂尔多斯盆地上三叠统延长组 烃源岩样品进行了 测定、岩石热解、饱和烃 和单体碳同位素等分析，并在饱和烃中检出了丰富的单甲基烷烃化合 物。 地化分析表明，该区长 长 烃源岩的有机质类型为型，规则甾烷，高等植物的贡献略微大于低等水生藻类 或细菌；单甲基烷烃碳数分布为 ，甲基取代位置以 和 为主。 饱和烃单体碳同位素组成数据显示，姥鲛烷和植烷的 比同碳数正构烷烃重 ；同碳数 和 甲基烷烃具有相近的碳同位素组成，表明两类化合物具有相同物源；单甲基 烷烃比正构烷烃更富集，表现出更大的 值。 结合古环境等信息表明，鄂尔多斯盆地检出的单甲基烷烃可能来自于浮游植 物或者异养细菌，单甲基烷烃可以作为一种指示生油母质的生物标志化合物。 关键词：偶数离子碎片峰；单甲基烷烃；单体碳同位素；生物标志化合物；延长组；鄂尔多斯盆地 中图分类号： 文献标识码： ， ， ， ， （ ， ， ， ， ， ， ； ， ， ； ， ， ， ） ： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ： ； （）； ； ； ； 单甲基烷烃（）的报道由来已久，其母质 来源一直存在争议。 目前，在细菌、高等植物及一 些现代沉积物、古代沉积物、石油中被检出。 其 可能的来源包括以下几类：（）生物直接贡献； 收稿日期：；修订日期：。 作者简介：钱宇（），男，博士研究生，从事油气地球化学研究。 ： 。 通讯作者：王作栋（），男，高级工程师，从事油气地球化学研究。 ： 。 基金项目：国家自然科学基金（， ）和兰州油气资源研究中心“十三五”创新基金（）资助。 第 卷第 期 年 月 石 油 实 验 地 质 ， ， 万方数据 （）官能化类脂先驱物（如羧酸）在成岩作用阶段 转化的产物；（）异构体有限阶段的长期平衡 化作用的产物；（）热裂解形成烯烃的酸催化 （如黏土）产物；（）硫化细菌的改造。 近期，在对鄂尔多斯盆地上三叠统延长组烃源 岩的研究中检出了一个系列的单甲基烷烃，同碳数 单甲基烷烃呈簇分布，出峰位置在同碳数正构烷烃 之间，碳数分布在 ，与同碳数正构烷烃具有 相同的离子碎片，仅部分离子丰度存在差异。 这与 等，发表的文献中单甲基烷烃系化合 物相似。 单体碳同位素是研究单甲基烷烃母源的 有效方法之一，利用 分子筛将正构烷烃和支链 烷烃分离，进一步对单甲基烷烃的单体碳同位素测 试是比较适用的分析方法，。 本次实验的样 品采自鄂尔多斯盆地上三叠统延长组长 长 段。 该烃源岩沉积期气候温暖潮湿，发育大型陆相 湖盆，并环湖发育了一系列河流湖泊三角洲沉积 体系，湖盆水生生物发育并且河流来源的其他有机 质汇聚于湖盆中，导致湖盆中心沉积有机质来源复 杂，既含有本地大规模生长的水生低等植物和微生 物，又含有河流携带的陆源高等植物，丰富的物源汇 入导致单甲基烷烃的母源更加多样化。 本文利用单 甲基烷烃的分布规律和单体碳同位素组成特征，对 样品中检出的 进行了研究，并对其物源进行 了探讨，最后指出 可能存在的地质意义。 研究样品与方法 研究样品 长 长 段样品采自吴起、定边、杏子川和 西区采油区（图 ），基本信息见表 。 长 段烃源 岩厚 ，岩性以碳质泥岩、泥岩和含粉细砂 岩夹层的油页岩为主；长 段烃源岩厚 ， 以含泥岩、粉砂岩为特征；长 段以暗色泥岩为主， 局部发育油页岩；长 段厚度较厚，达到 ， 以粉砂质泥岩为主。 长 长 段沉积期为湖盆 扩张期，纵向上表现为正旋回沉积特征，平面上向 外扩张；长 段沉积期湖盆进入全盛时期，广阔水 域形成浅湖半深湖相的大型生油坳陷，长 段是 延长组主要的产油气层。 实验方法 样品前处理、族组分分离、 分析及使用 分子筛分离正构烷烃与支链烷烃的方法见参 考文献。 单体碳同位素分析使用 同位素质谱仪（ 公司生产）。 实验条件：毛 图 鄂尔多斯盆地采样位置分布 表 鄂尔多斯盆地上三叠统延长组烃源岩样品基本信息 样品号深度 层位采样区岩性 （） （ ） （ ） （ ） （ ） 长 杏子川灰黑色泥岩 长 吴起灰黑色泥岩 长 西区灰黑色泥岩 长 吴起黑色页岩 长 定边灰黑色泥岩 长 杏子川浅灰色泥岩 长 杏子川浅灰色泥岩 长 吴起深灰色泥岩 长 ？定边深灰色泥岩 长 杏子川灰黑色泥岩 长 吴起灰黑色泥岩 长 吴起灰黑色泥岩 长 吴起黑色泥岩 长 定边深灰色泥岩 第 期 钱宇，等 鄂尔多斯盆地延长组烃源岩中单甲基烷烃来源及意义 万方数据 细管柱选取 石英柱（ ）；升温程序以 由 升温至 （恒温 ），气化室温度 ；载气为高纯 ，碳同位素比值经 标准换算。 每天进行标 准物质的标定，标准物质由 、 、配置而成，大多数单体的标准 偏差小于 ，证明仪器状态稳定，数据可信。 实验结果 基本地球化学特征 岩石热解数据显示（表），长长 段烃源 岩 含量在 ，其中长 段和长 段具有较高的有机碳含量，为较好的烃源岩；长 段样品数量较少，仅采集到 号深灰色泥岩样品， 但其有机碳含量极高，达到 ，是极好的生油 岩；长 段整体处于中等较差烃源岩范围。 样品 的氢指数为 ，氧指数为 ， 根据陆相烃源岩有机质成烃演化阶段划分及判识 指标（判识标准依据 ），多数样品 的有机质类型为混合型；样品 、 具有较低的 氢指数值和较高的氧指数值，表明有机质类型为 型；同时根据 判断，、 号样品处于未成熟 阶段，而其他样品 值大于 ，为成熟阶段。 烃源岩热解参数可以判断，不同采样区烃源岩地球 化学特征具有较大的差异，杏子川地区有机质类型 主要为型，属于较差的生油岩，处于低演化阶段； 其他地区样品均呈现出较高的热成熟度，为好极 好的烃源岩。 按层位来看，长 段烃源岩为极好 的油页岩，长 和长 段属于好极好的烃源岩， 而长 段相对具有较低的生油潜力。 从烃源岩饱和烃地球化学参数可以看出（表 ），大多数样品的饱和烃总离子流呈单峰，仅杏子 川地区的、 号样品呈双峰分布（表，图），碳 数分布在 和 之间。 在 ，表明样品沉积于偏氧化的浅水环境。 在 质量色谱图中检出了丰富的 的锥满 烷异构体，此类化合物被认为是细菌成因，是一类 指示母源的生物标志化合物，被广泛应用于油气勘 探领域。 五环萜烷明显比三环萜烷丰富，伽马 蜡烷亦被检出，但丰度偏低，伽马蜡烷指数（伽马 蜡烷 藿烷）在 之间，主要表现为淡水 环境。 烃源岩甾烷的 构型表现为不规则 “”字型，整体呈现出 ，表明有机质输 入中陆源物质贡献相对较大。 按采样区域来看，杏 子川地区 规则甾烷相对于其他地区丰度明显偏 高，表明该地区低等水生藻类或细菌的贡献相对于 其他地区大， 轨迹呈现出双峰型分布也能得出 相同的结论。 此外，所有样品均检测出 的 重排甾烷和 甲基甾烷（图 和 质量色谱图）。 单甲基烷烃 岩样饱和烃 图正构烷烃之间存在一系列 单甲基烷烃，该系列化合物从 ，这与 等，的研究结果相似。 图 和图 为经 分子筛处理后的残余支链烷烃，根据质谱分析结 果认为该支链烷烃为一系列的单甲基烷烃，从质谱 图上看，该类化合物具有与同碳数正构烷烃相似的 离子系列，仅相对丰度存在差异，为一系列的无环 表 鄂尔多斯盆地上三叠统延长组烃源岩样品生物标志化合物参数 样品号碳数主峰 伽马蜡烷 藿烷 规则甾烷含量 石 油 实 验 地 质 第 卷 万方数据 图 鄂尔多斯盆地延长组烃源岩样品饱和烃质量色谱图 图 经 分子筛处理后的鄂尔多斯盆地延长组烃源岩样品 单甲基烷烃 图 第 期 钱宇，等 鄂尔多斯盆地延长组烃源岩中单甲基烷烃来源及意义 万方数据 图 经 分子筛处理后的鄂尔多斯盆地延长组烃源岩样品 饱和烃 图 根据参考文献修改。 饱和烃。 由图 可见， 范围内分布大量异 构烷烃，其中每个支链烷烃簇中有 和 甲基异 构体丰度较高。 质谱图研究表明，甲基烷烃具 有较高丰度的 和 离子碎片；甲基 烷烃 和 离子碎片峰较高。 鉴定结 果与已发表文献研究的特征一致，。 然而，检出的支链甲基烷烃具有 种明显不同的 分布特征，如样品 和。 样品 中，和甲基烷烃 丰度相对于正构烷烃偏低，且低碳数部分（ ） 和 甲基烷烃丰度较高，能检出 到中间链的 所有异构体；而样品 中，主要检出高丰度的（ ）和 甲基支链烷烃，更高甲基取代基的支 链烷烃罕有检出。 图 为样品 饱和烃 图（经 分子筛分离）单甲基烷烃簇分布图，碳数分布 为 （图 ）。 图 为 单甲基烷烃簇，甲 基取代位置为 甲基支链烷烃清晰可见，而 甲基支链烷烃由于具有更相近的化学特 征，导致共溢出形成一个加强峰，甲基支链 烷烃的异构体鉴定方法见文献。 同时注意 到，甲基取代位置较高的单甲基烷烃质谱图中观察 到 离子峰丰度大于 离子峰的现象 （图 ），这是由化合物分子经过氢重排后再碎裂 产生，是单甲基支链烷烃的典型特征之一。 单体碳同位素分析 对部分样品饱和烃正构烷烃单体碳同位素进 行了测试，其 值为，随着碳 数的增加， 值有增大的趋势，在 之间 值出现先减小后增大的现象。 姥鲛烷（）和 植烷（）的 相对于 和 偏大约 ，这与光合藻类或光合细菌的叶绿素 植醇在 石 油 实 验 地 质 第 卷 万方数据 降解过程中 原子在分子内部的分配和生物合 成途径变化的分馏效应有关。 同时对经 分 子筛处理后的单甲基烷烃单体碳同位素进行了测 定， 值为，整体比正构烷烃 值偏大，其中 和 甲基烷烃碳同位素组成 随着碳数的变化表现出相似的变化趋势，表明为具 有相同的有机来源。 讨论 实验样品采自鄂尔多斯盆地上三叠统延长组 长 段长 段。 该时期处于古湖盆扩张期，河 流携带的陆源高等植物与湖盆水生藻类混合，正构 烷烃和规则甾烷分布均指示研究样品具有混源的 特征。 此外，样品 图普遍存在“”鼓包，并 在 和 质量色谱图中分别检出了丰 度较高的细菌成因的锥满烷和 甲基甾烷，说明 样品在埋藏期存在细菌改造作用。 综上所述，岩样 有机质来源的多样性对单甲基烷烃母质来源的研 究增加了更多可能性。 单甲基烷烃最早在蓝绿藻中被检出。 根据 等的总结，约 的蓝细菌种属能产生中 链单甲基烷烃、 的短链单甲基烷烃和二甲 基烷烃，其中 和 甲基十七烷最为常见，并认 为甲基烷烃是蓝细菌自身合成的，且与蓝细菌所处 自然环境息息相关。 此外，在富含葡萄藻的沉积 物，和极端条件下的蓝细菌席中也检测 大量的 化合物，表明单甲基烷烃可能直接 来自于生物体自身合成。 但部分学者对单甲基烷 烃生物合成的说法提出了不同看法。 等， 利用饱和烃碳同位素组成证明：，（二 甲基烷烃）与以蓝细菌为食的昆虫角质层蜡质组 分有关，特别是长链单甲基烷烃（ ）。 等将现代真核生物中 和 甲基脂肪 酸与寒武纪沉积有机质和原油中的 和 甲基 烷烃进行对比，发现两者具有很好的相似性，指出 脂肪酸是 的一种可能来源； 等的研 究也支持了该论点。 等，在 法国南部 上侏罗统 组 高度富硫组分的烃源岩（石灰岩）中发现：在含有 机硫的烃源岩饱和烃 图中未检测出 甲基烷 烃的存在，而在经过去硫化处理后的饱和烃中检测 出 甲基烷烃，表明位于 之间的甲基烷 烃与烃源岩中的有机硫有关。 此外， 等 在酸性黏土的催化作用下观察到烯烃可以通过阳 离子交换产生单甲基烷烃和二甲基烷烃。 等也在开放体系下热模拟实验中发现，阿联酋 全新世微生物成因干酪根的热解产物中出现一系 列碳数为 的 ，指出干酪根是由一种 或几种蓝细菌群、真细菌或者异养细菌降解产物组 成的。 然而，在以蓝细菌为主要来源的沉积物和原油 中检出的单甲基烷烃碳数分布以低碳数为主（ ），而中高碳数（）鲜有报道。 本研究中， 单甲基烷烃碳数高达 ，并且在杏子川地区烃源 岩中检出的单甲基烷烃碳数以高碳数为主，主峰碳 为 或 ，明显与蓝细菌来源的单甲基烷烃存在