原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅.pdf

年月 第卷 第期 Vol No Jun DOI: /jxgccl 收稿日期:-; 修订日期:- 基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目(, ) ; “” 前期研究专项基金资助项目(CB) ; 湖北省自然科学基金重点资助项目(CFA) ; 湖北省科 技支撑计划对外科技合作项目(BHE) 作者简介: 古亚军() , 男, 新疆阿勒泰人, 硕士研究生. 导师: 张海军教授 原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅 古亚军, 张海军, 李发亮, 张少伟 ( 武汉科技大学, 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉) 摘 要:采用化学沉淀方法在硅粉表面沉淀了Ni(OH) , 利用其原位合成NiO来催化硅粉氮 化制备SiN粉, 研究了原位合成NiO含量( 质量分数为 ) 和氮化温度对硅粉氮化的影 响.结果表明: 原位合成的NiO可以促进硅粉的氮化, 随着NiO含量的增加, 硅粉的氮化率呈先 增后减的变化趋势; 随着氮化温度的升高, 硅粉氮化率逐渐提高, 当温度升高到 、NiO质量 分数为 时硅粉全部氮化; 制备的SiN呈晶须状, 直径为 nm, 其生长符合固-液-气- 固(SLGS) 生长机理. 关键词:硅粉;SiN; 催化氮化; NiO 中图分类号:TQ 文献标志码:A 文章编号:-( )- Silicon Nitride Preparation via Nitridation of Silicon Powder Catalyzed with In Situ Synthesized NiO GU Ya-jun,ZHANG Hai-jun,LI Fa-liang,ZHANG Shao-wei (The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan ,China) Abstract:The Ni(OH)was precipitated on the silicon powder surface by chemical precipitation method, and then the in situ synthesized NiO was used to catalyze the nitridation of silicon powder to prepare the SiN powder The effects of in situ synthesized NiO content( wt)and nitridation temperature on the nitridation of silicon powder were studied The results show that the in situ synthesized NiO improved the nitridation of silicon powder With the increase of NiO content,the nitridation rate of silicon powder first increased then decreased With the increase of nitridation temperature,the nitridation rate of silicon powder increased gradually The silicon powder with NiO content of wt was nitrided completely at the temperature of The prepared SiNshowed a whisker-like shape with diameters of nm and its growth accorded with the solid-liquid-gas-solid(SLGS) growth mechanism Key words:silicon powder;silicon nitride;catalytic nitridation;NiO 引 言 氮化硅结合碳化硅(SiN/SiC) 复合材料具有 优异的力学性能和良好的热震稳定性及化学稳定 性, 被 认 为 是 一 种 应 用 前 景 广 阔 的 高 温 结 构 材 料 .该复合材料通常以硅粉和 SiC粉为原料, 通过反应氮化法制备, 其传统制备工艺存在周期长、 能耗高和硅粉氮化不完全等问题, 因此研究人员尝 试以微米级过渡金属为硅粉氮化过程的催化剂来对 工艺进行改进 .Pavarajarn 等 研究了钙和 铁等金属催化剂对硅粉氮化的影响, 发现钙的质量 分数仅为 时即可提高硅粉氮化效率; 铁的 引入则可以在较低温度下提高硅粉的氮化效率.但 金属催化剂均存在活性低、 用量大、 易氧化和分散性 差等问题. 氧化物催化剂由于其自身不存在氧化问题, 并且 可以通过降低催化剂颗粒尺寸的方法提升催化剂的 古亚军, 等:原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅 活性并减少其用量, 同时可以采用原位负载技术避免 其团聚, 因而以氧化物为催化剂可以改善金属催化剂 在氮化过程中存在的问题.NiO催化剂在化学领域 中应用广泛, 但尚未见有关其对硅粉氮化的影响研 究, 因此, 作者采用化学沉淀方法将Ni(OH) 沉淀于 硅粉表面, 利用Ni(OH) 在氮化过程中原位生成的 NiO对硅粉氮化进行催化, 研究了原位生成NiO含 量及氮化温度对硅粉氮化过程的影响. 试样制备与试验方法 试验原料的参数及生产厂家如表所示, 所有 原料未经提纯直接使用. 表 试验原料的参数及生产厂家 Tab Parameters and manufacturers of raw materials for experiment 原料化学式规格生产厂家 硝酸镍 Ni(NO)HO 纯度不低于天津博迪化工股份有限公司 十二烷基苯磺酸钠 CHNaOS 纯度不低于国药集团化学试剂有限公司 水合肼 NHHO 纯度不低于国药集团化学试剂有限公司 硅粉 Si 粒径m, 纯度不低于 武汉新必达微硅粉( 硅粉) 实业有限公司 图 在 氮化 h后不同NiO含量下粉体的XRD谱及各物相的相对含量 Fig. XRD patterns( a )and relative phase content( b )of powders with various NiO content after nitriding at for h 作者在前期研究 中发现, 当硅粉分散在去 离子水中时, 其表面将带负电荷, 因此可以通过静电 吸附作用先使Ni吸附在硅粉表面, 然后NH HO释放出OH 与 Ni反应将Ni(OH)原位沉 淀于硅粉表面, 在氮化过程中硅粉表面的Ni(OH) 分解生成NiO纳米颗粒.基于这些研究结果设计 试验方案, 将, , , , g Ni(NO) HO( 原位生成NiO的质量分数分别为, , , , ) 分别与 g 硅粉及 g十二 烷基苯磺酸钠加入去离子水中, 先磁力搅拌 min, 再超声分散 min, 随后将NHHO逐滴加入 悬浮液中, 控制 pH 值使Ni沉淀, 持续搅拌 h 后, 将悬浮液抽滤、 干燥; 将干燥后的粉体置于氮气 气氛 炉 中 分 别 在 , , , 氮化 h, 随炉冷至室温. 采用X pertpro型X射线衍射仪(XRD) 分析氮 化后粉体的物相组成, 采用Rietveld全谱拟合计算 各物 相 的 含 量, 从 而 得 到 硅 粉 的 氮 化 率; 采 用 NovaNanoSEM型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 观察氮化后粉体的显微结构. 试验结果与讨论 NiO含量的影响 由图(a) 可知, 纯硅粉(NiO含量为, 质量分 数, 下同) 在 氮化 h后, 其XRD谱中主要 为硅的衍射峰,SiN衍射峰很微弱, 说明大部分硅 粉未发生氮化反应;NiO含量在 时, 随 着NiO含量的增加, 硅的衍射峰强度下降而SiN 的增强, 说明NiO的引入促进了硅粉的氮化; 当 NiO含量继续增加到 后, 硅的衍射峰强度又 略有增强, 说明NiO过量后又会抑制硅的氮化.由 图(b) 可知, 纯硅粉氮化后未反应硅的含量高达 ; 当NiO含量分别为 , , , 时, 氮化后粉体中残留硅的含量( 质量分数, 下同) 分 别为, 其残留硅含量随NiO 含量的增加先减少后增大. 由此可见,NiO可以有效地促进硅粉氮化, 但 当其加入量过多时, 又会抑制硅粉氮化, 这可能是因 古亚军, 等:原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅 为过量的催化剂会发生团聚而降低其催化活性; 同 时过量的催化剂在高温下会形成较多的液相覆盖在 硅粉表面, 阻碍硅粉与N的接触, 从而降低了催化 氮化的效果 . 氮化温度的影响 由图(a) 可知, 当氮化温度为 时, 含 NiO粉体的衍射峰主要为硅的特征峰,SiN的 衍射峰非常微弱, 这表明大部分硅粉尚未开始氮化; 随着氮 化 温 度 的 升 高, 硅 的 衍 射 峰 强 度 降 低 而 SiN的增强, 当氮化温度为 时已观察不到 硅的衍射峰, 此时硅已全部氮化.由图(b) 可知, 温度分别为 , , , , 时, 含NiO粉体中残留硅含量分别为, , 硅残留量随氮化温度的升高而降低, 当温 度 达 到 时 硅 粉 完 全 氮 化.Huang 等 研究钴超细粉对硅粉氮化过程的影响时发现, 当钴的质量分数大于 时, 硅粉的完全氮化条 件为 h;Hyuga等 将 ZrO掺入硅粉 中, 研究了其对硅粉氮化的影响, 发现即使ZrO质 量分数达到, 硅粉在 时仍不能完全氮 化.由此可见, 原位生成的NiO具有良好的催化氮 化活性. 图 在不同温度下氮化 h后含NiO粉体的XRD谱和各物相的相对含量 Fig. XRD patterns( a )and relative phase content( b )of powders with wt NiO after nitriding at different temperatures for h 图 不同温度氮化 h后含NiO粉体的SEM形貌及位置d处EDS谱 Fig. SEM images of powders with wt NiO after nitriding at different temperatures for h( ac )and EDS results at spot d( d ) SEM形貌及EDS谱 由图可知, 在 氮化 h后, 含 NiO粉体中存在大量晶须, 这些晶须相互穿插 分布, 其 结 构 完 整, 表 面 光 滑 均 匀, 直 径 为 nm; 这些晶须的主要组成元素为硅和氮, 各元 素的质量分数和原子分数均与SiN的理论值接 古亚军, 等:原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅 近, 说 明 所 合 成 的 晶 须 状 物 质 为SiN.Yang 等 在以 FeCl为催化剂催化聚硅氮烷陶瓷前 驱体热解反应制备 -SiN纳米线和纳米带时, 提 出了 一 种 新 的 固-液-气-固 (solid-liquid-gas-solid, SLGS) 生长机理, 合成的SiN晶须顶端不存在含 有催化剂的微球, 因此可以认为本试验中SiN晶 须的生长符合SLGS生长机理. 结 论 ()在 氮化 h条件下,NiO原位生成 量的增加可以促进硅粉的氮化, 但当其生成量过多 时, 又会抑制硅粉的氮化. ()随着氮化温度的升高, 含NiO粉体中 残留硅含量降低而SiN含量增加, 当温度升高到 时硅全部氮化. ()氮化 h后, 含NiO粉体中存在大量晶 须状SiN, 其直径为 nm,SiN晶须的生 长过程由SLGS生长机理控制的. 参考文献: 童东, 黄莉萍, 符锡仁不同添加剂对氮化硅氧化行为的影响 J硅酸盐学报,() :- 姚怀, 徐巧