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吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

文档名称:吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展
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文档名称:吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展
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上传者:zhangmin1985
添加时间:2017/06/17
内容摘要:
2010年第39卷第9期
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
1059
吸附脱除噻吩类硫化物机理的硏究进展
刘卉,高金森,赵亮
(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北よ102249
摘要」针对反成和非反应附硫附剂,从实验计究和理论计算两方,综述了昐类化物在金属、余属氧化物、子
媂等典吸附剂表面的吸附原理、作用方式以及现阶段吸附脱硫机理的研究进展,指出虽然日前对吸附脱硫柷理的研究仍未达成
共识,但是计算研究已成为实验研究的有力辅助τ其,为进一步探明吸附脱硫机理提供了有效途径。吸附脱硫机理是吸附剂优化
的理论依托,对于指导高效、优化的吸附剂开发具有重耍意义。
关鍵词」噻吩硫化物;吸附脱硫;吸附剂;脱硫机理
文章编号11000-8144(2010)-1059-0
「中图分类号1TQ426.1
义獻标识码
Advances in Adsorptive Desulfurization Mechanism for ThiopheneT ype Sulfide
oratory of Heavy Oit Proce
University of Petroieum. Beijing, Bcijing 102249, China
Abstract From both the experimentation and the theoretical calculation, adsorptive principle,
action mode and desulfurization mechanism for adsorption of thiophene-type sulfide on typical reactive
or non-reactive adsorbents, namely metals, mctal oxides and zeolites, were introduced. Though
consensus on the adsorptive desulfurization mechanism has not been achieved by now, the theoretical
calculation is a powerful assistant for the experimentation, The desulfurization mechanism is the
theoretical basis for the adsorbent optimization
Keywords thiophene-type sulfide; adsorptive desulfurization adsorbent: desulfurization mechanism
近年来,我国对进口原油的依赖程度不断加多,然而从机理角度去阐明脱硫历程,提出脱硫作
大,去年已达到50%,其中大部分为高硫原油。与用机埋的报道却相对较少,认识也不一致
此同时,迫于环境的压力,国际排放标准越来越严
本文基于硫化物与吸附剂的作用机理,将吸附
格,零硫排放势在必行,因此,牛产低硫或超低硫的剂分为反应型和非反应型肉类,针对降低汽油硫含
汽、柴油已成为我国炼油企业和石化行业面临的一量过程中需关键脱除的唳吩类硫化物,从实验与理
个重要挑战
论计算两个方面综述了吸附脱硫机埋的研究现状。
要实现深度脱确,行之有效的脱硫技术必不1含硫化合物在金属表面的吸附
而每一种脱硫技术的核心之一则是高效催化剂
的研发,目前已开发成熟的深度脱硫工艺有加氢、
吸附包括物理吸附和化学吸附,它是多相催化
萃取、吸附等。近几年,吸附脱硫技术因其高效率、反应的重要步骤。从表吸附开始,深入研究吸附
低成本、辛烷值损失小、环境污染小等诸多优势得过程,通过揭示含硫化合物与吸附剂的只体结合方
到了广泛关注,因此对高效脱硫吸附剂的开发与研式来进一步揭示脱硫历程,对阐明脱硫机埋具有重
究セ引起了重视,已有一些吸附剂实现了工业应要意义
用,如 IRVAD,S-2Zorb, TREND工艺中使用的专利
元论是反应型还是非反应型吸附剂,都离不开
氧化铝基小球1、Ni/ZnO等负载型Ni系列催化
剂23、ZnO利TiO2等金属氧化物催化剂?,都是
收稿日期12010-03-20;修改稿日期12010-06-2
作者简介]」刘声(1982一),女,天津市人,硕士生。联系人:赵亮,
基于物理和化学吸附原理脱除有机硫化物的吸附
电话010-89731072,申邮 liangyhaoq cur.cdu.cn
剂。现阶段对吸附剂脱硫性能的实验研究相对较“基金項目教合部博⊥点新教卯项目资(200010
石油化工
?1060
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2010年第39卷
含硫化合物在活性金属表面上的吸附作用。以噻型的反应测吸附剂是Ni/ZnO,ZnO,SiO2,TiO2等金
吩分子为例,它与金属的作用存在8种可能的结合属氧化物催化剂
方式(如图1)。 Mitchell等°研究了噻吩在几种2.1.1M-S键作用
加氢脱疏催化剂表面的吸附,发现90%~95%的
Bez, verkhny课题组“针对NZnO催化剂上
吩以?构型吸附,其余的以n?S构型吸附。而的吸附脱硫过程,从动力学角度进行了分析。他们
Mil等采用红外光谱分析发现,噻吩多以n'S认为,纯的ZnO不与噻吩直接反应,而是由作为活
构型吸附。 Cristol等”指出,随噻吩在吸附剂表面性金属的Ni与喉吩反应产生自由硫物种(见图
覆盖率的増加,吸附方式会由变成mS。若将82),进而与ZnO反应。根据脱硫反应的转化率
种结构进行大致区分,可分为噻吩的m配合吸附、出线将反应分为两个阶段:反应初期的转化率快速
噻吩上的硫和金属直接作用形成的MS鍵(M表增加阶段和稳定反应阶段,并指出这种趋势与反应
示金属)吸附,或者兼具炳者特点的吸附。这是由条件无关;在Ni/SiO,催化剂上的脱硫反应也有类
于有机硫化物分子的硫原子上有两对孤对电子
似现象,从而推脱硫反应的第一阶段是噻吩在Ni
中一对处在6电子π键系统,另ー对则与啀吩环共颗粒上的化学吸附反应。在 Bezverkhyy等采用的
平面,处于独立状态,所以整个分子既可能通过6电反成条件下,整个反应过程中没有产生H2S,他们认
子键以γ面形式吸附于吸时剂表面上(即为配为这是由于ZnO的硫化(ZnO+H12S→2ZnS+H2O)
合吸附),又可能利用硫原子上独立状态的孤对电比噻吩的分解更快速,因此首次提出『 Ni/ Zno催
子垂直吸附于吸附剂上(即为M-S键吸附)。化剂吸附脱硫反应中躔吩分解是速控步骤这一观
若吸附机埋为后者,则噻昐类硫化物中硫原子的电点。 Babich等6在推测Ni/ZnO催化剂的脱硫机
子密度越高,与金属阳离子的相互作用越强,吸附理时也同样认为,ZnO不百接参与噻吩的分解,而
效果越好。杨玉辉等』考察了CuY和CeY分子筛貝有储硫的功能,极大地减少了反应过程中H1,S的
对不同含硫化合物的吸附选择性,结果也印证了这含量,这…点已在日前的实验研究中达成共识。如
点,即吸附选择性随各有机硫化物中硫原子电子果用SiO2替换ZnO,即对Ni/SiO2催化剂来说
密度约增加而增大
Bezverkhyy等”认为可以用两步体相反应机理
释,即噻吩在Ni/SiO2催化剂作用下分解,然后H2S
M
与金属Ni反应
M--M
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